Кетоны алкилирование натрий этилат

Как было уже указано, для успешного осуществления алкилирования необходимо ионизировать алкилируемое вещество. Эту ионизацию может вызывать само осноиаиие Манииха (например, при алкилировании этилового эфира нитроуксусной кислоты [19] или трикарбэтоксиметаца [17]), В других случаях с этой целью добавляют едкий патр, этилат натрия (например, при алкилировании производных малонового эфира, а также эфиров Р-кетоно-кислот) или амид натрия (папример, при алкилировании кето-нов). Во избежание вторичных реакций алкилирования и других реакдии конденсации Eie следуст применять более сильные основания, чем это необходимо по условиям реакции. [c.194]

Для приведенного механизма реакции имеются достаточные доказательства. Анионы кетонов могут быть получены действием сильного основания, подобного амиду натрия или трифенилметил-натрию, и выделены в виде натриевой соли. Анионы этих натриевых солей можно ацилировать не только сложными эфирами, ко также, в отдельных случаях, и хлорангидридами кислот (стр. 124) более того, анионы кетонов могут подвергаться карбонизации [3] или алкилированию [4]. Конденсация карбонильной группы сложных эфиров с анионами кетона, изображенная уравнением (2), с формальной точки зрения аналогична реакциям карбонильной группы с анионами оснований других типов (например с ионом гидроксила), механизм которых обычно изображают сходными схемами [5а]. Было найдено, что конденсация сложных эфиров с анионами кетонов, полученными при помощи трифенилметилнатрия в эфире, является бимолекулярной реакцией [56]. Поскольку Р-дикетоны являются более сильными кис-, лотами, чем кетоны, из которых они образовались, следует ожидать превращения их в соответствующие анионы. О том, что это имеет место при ацилировании кетонов сложными эфирами, даже в присутствии этилата натрия, свидетельствует тот факт, что при добавлении к реакционной смеси галоидного алкила могут быть получены алкилированные р-дикетоны [6]. [c.92]

Трет.-бутилат калия - одно из самых сильных оснований,обычно используемых в синтезе,Он не вступает в побочные реакции, связанные с окислительно-восстановительными процессами, столь характерными для этилата натрия, обладает низкой нуклеофильностью. Реагент употребляется при алкилировании кетонов, например использовался при синтезе кортизона по Саретту (см. с,199) и ланостерана по Вудварду [c.32]

Приводимый пример [237] иллюстрирует перемещение двойной связи с образованием более замещенного винильного производного это перемещение происходит в тех случаях, когда двойная связь может переходить в одно из двух возможных положений. Как в случае эфиров алкилмалоновых кислот, так и в случае эфиров алкилиденмалоновых кислот разветвленность цепи заметно уменьшает кислотность соединения. Хотя этилат натрия и может служить в качестве основания при алкилировании эфиров алкилиденмалоновых кислот, являющихся производными альдегидов [28], разветвленные алкилиденовые производные, полученные из кетонов, требуют применения более сильного основания [237]. Ввиду того что применение натрия в инертном растворителе вызывает восстановление алкилиденового производного (стр. 135), наиболее удобно при получении енолятов из эфиров алкилиденмалоновых кислот, являющихся производ-, ными кетонов, пользоваться амидом натрия в жидком аммиаке или в инертном растворителе. [c.149]

Альдегиды [258, 259] и кетоны [171, 193, 259] легко конденсируются с мононитрилами. Алкилиденовые производные, полученные пз кетонов, лучше всего превращать в их натрий-ено-ляты действием амида натрия. Так, например, алкилирование циклогексилиден (фенил) ацетонитрила в спиртовом растворе этилата натрия не дало положительных результатов [259] при применении более сильного основания, а именно амида натрия в бензоле или эфире, выход продуктов алкилирования достигал 77-82% [171]. [c.153]

При использовании этилата натрия образовалась смесь, содержащая в числе нейтральных продуктов наряду с исходным кетоэфиром LXX и кетоном X IV также значительное количество продукта алкилирования ХС. Кроме того, была выделена в значи- [c.386]

Этилиафталин (т. пл. —7°С т. кип. 257—259 °С/7бО лиг, 117—118°С/10 мм) найден в каменноугольной смоле . В технике его получают каталитическим алкилированием нафталина этиленом (см. выше) и изомеризацией а-этилнафталина. Его можно получить восстановлением по Клемменсену метил-р-наф-тилкетона в присутствии толуола или бензола и метанола (выход 70%) восстановлением семикарбазона метил-р-наф-тилкетона этилатом натрия О взаимодействием -бромнафталина с бромистым этилом в присутствии натрия лри 60 °С - из бензилмагнийхлорида СеНзСНгМёС и этил- , -димeтoк иэтил-кетона (ср. -метилнафталин)Пикрат плавится при 77 °С. [c.575]

Синтез алкилированных п-нитрозофенолов (табп. 7.2). Смешивают 0,08 моль этилата натрия, не содержащего спирта, с 30 мл ДМСО. К смеси добавляют 0,01 моль изонитрозоацетилацетона и 0,06 моль кетона. После вьщержки (см. табл. 7.2) смесь разбавляют 100 мл ледяной воды и нейтрализуют соляной кислотой. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой, сушат. Кристаллизацию проводят из водного этанола. [c.108]