Алкилирование этилового эфира ацетоуксусной

Следовательно, если эфир р-кетокислоты сначала перевести в ено ят, а затем нагреть с большим избытком соответствующего спирта, например этилового, то можно, сдвинув приведенное выше равновесие влево, получить продукт расщепления р-кето-эфира - соответствующий сложный эфир, а из него-кислоту. Такое превращение называется кислотным расщеплением. Часто его проводят в жестких условиях, действуя на эфир р-кетокислоты концентрированными растворами водной щелочи или этилата натрия в спирте при нагревании. Из алкилированных ацетоуксусных эфиров получаются гомологи уксусной кислоты [c.491]

Алкилирование эфиров ацилуксусных кислот. Предметом многочисленных исследований было алкилирование эфиров аце-тоуксусной кислоты. Первое из них относится еще к 1954 г. [294], когда было замечено, что алкилирование этилового эфира ацето уксусной кислоты 1,3-дихлорбутеном-2 ускоряется в присутствии аминов (фактически катализатором служила четвертичная соль, образующаяся при реакции аминов с хлоридом— алкилирующим агентом). Выход моноалкильного производного составил в оптимальных условиях 57% [294—296]. Позже алкилирование метилового эфира ацетоуксусной кислоты было подробно исследовано [271]. Показано, что в системе [c.107]

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (этил-З-оксобутаноат) нашел относительно небольшое применение для получения кислот схема (57) по двум причинам. Во-первых, довольно часто нельзя быть уверенным в региоспецифичности С-алкилирования [97] ам-бидентного аниона (в случае диэтилмалоната такая проблема не возникает), и во-вторых, что более важно, дальнейшее расщепление продукта алкилирования до кислоты часто сопровождается гидролизом сложного эфира с последующим декарбоксилирова-нием до кетона. В связи с этим эфиры ацетоуксусной кислоты в основном используются для синтеза кетонов. [c.25]

Алкилирование моноалкилзамещенных малоновых эфиров лучше всего проводить в апротонном растворителе, диметилформамиде. Скорость алкилирования натриевой соли диэтилового эфира н бу-тилмалоновой кислоты во много раз больше в этом растворителе, чем в бензоле, возможно, потому, что анион менее сольватирован и поэтому более нуклеофилен [901. Натриевая соль моноалкилзамещенных малоновых эфиров может быть получена из едкого натра, а иода, образующаяся в результате этой реакции, удаляется азеотроп-"ой перегонкой с бензолом без омыления эфира (или гидридом нат-ия, диспергированным в минеральном масле). Более того, моноэфиры, например этиловый эфир дифенилуксусной кислоты, можно алкилировать при помощи системы, состоящей из диметилформамида м гидрида натрия [91] см. также пример в.2. Интересно отметить, что ацетоуксусный эфир в 50% -ных водных растворах спиртов можно алкилировать с выходом около 40% [92]. [c.334]

Хотя в некоторых случаях этот синтез позволяет получать удовлетворительные выходы, трудно дать ему оценку. Образующиеся в начале нитро-соли часто бывают гигроскопичными, что затрудняет нх очистку. Фактические же выходы в расчете на получающиеся продукты присоединения брома иногда достигают количественных. К тому же превращение соли в нитросоединение может приводить к разложению с образованием альдегида или кетона [16]. Помимо этих осложнений, в некоторых случаях, например при использовании этилового эфира малоновой кислоты и ацетоуксусного эфира, протекает скорее алкилирование, чем нитрование [17]. Однако установлено, что применение нитрата ацетонциангидрина [14] позволяет проводить нитрование этих соединений (в разд. А-1 рассмотрены другие случаи нитрования). Для а-нитропроизводных сложных эфиров этот синтез рассматривается в качестве предпочтительного [2], хотя меиее эффективен, чем синтез из -галогенпроизводных этих эфиров и нитрита натрия (разд. Б.1). [c.493]

Описанная общая методика применима для получения многих типов фенилгидразонов. Например, можно использовать замещенное диазосоединение , а также алкилированные ацетоуксусные эфиры и Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты . Для получения высших гомологов вместо ацетоуксусного эфира применяют а-формильные производные кетонов - . Ацетоуксусный эфир можно также заменить на этиловые эфиры пиридилуксусных кислот . В этом случае получают фенилгидразоны 2-ацил-пиридинов. [c.509]

Описанный выше процесс основан на методике, которую предложили Адамс, Абрамович и Хаузер . Этиловый эфир я-изопропил-ацетоуксусной кислоты получили также Хаузер и Бресло при взаимодействии ацетоуксусного эфира с изопропиловым эфиром в присутствии трсхфтористого бора Бишоф получил его алкилированием натриевого производного ацетоуксусного эфира иодистым изопропилом. [c.584]

Наиболее широко распространенный метод получения этилового эфира метилмалоновой кислоты состоит в алкилировании малонового эфира иодистым метилом бромистым метилом или ди.ме-тилсульфатол Отделение конечного продукта от следов не изменившегося исходного продукта и от этилового эфира диметилмалоновой кислоты не может быть достигнуто перегонкой, так как точки кипения всех трех сложных эфиров лежат в пределах 3,5°. Михаэль 1 нашел, что не вступивший в реакцию малоновый эфир может быть полностью отделен, если воспользоваться тем, что он легче омыляется щелочью, а Гэн и Ингольд получили чистый продукт путем омыления, перекристаллизации метилмалоновой кислоты и последующей этерификацией. На основании опытов Сальковского мл. с ацетоуксусным эфиром можно сделать заключение, что в случае применения бромистого метила в качестве алкилирующего агента образование диметильного производного не имеет места. Методика Б, основанная на работе Михаэля описана в литературе [c.591]

Получение а-метилацетоуксусного эфира алкилированием этилового )ира Р-диметиламинокротоиовой кислоты диметилсульфатом истрюков Э. А., Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 1961, 1512. а-Изопропилацетоуксусный эфир алкилированием ацетоуксусного эфира в присутствии трехфтористого бора [c.471]

О-алкилирования [251—254]. При взаимодействии натриевых и литиевых производных ацетоуксусного эфира образуются С-метоксиметилпроизводные. Так, в реакции хлорметилового эфира с натрийацетоуксусным эфиром получается этиловый эфир соответствующей замещенной кротоновой кислоты (III) по схеме [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология