Кетоны образование анион-радикало

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

В связи с особой актуальностью охраны окружающей среды от загрязнения химическими реагентами большое внимание уделяется изучению способности ПАВ к биологическому разрушению в водной, почвенной и других средах. Биологическим разложением называют любое изменение (трансформацию) молекулы химического соединения, ведущее к упрощению структуры и изменению его различных свойств (физико-химических, токсикологических и др.) под влиянием живых организмов. Различают первичное и полное биологическое разложение. Так, гидрологическое отщепление от молекулы ПАВ активной сульфогруппы приводит к утрате веществом поверхностной активности, а с ней и способности к пенообразованию. В данном случае приемлемое для окружающей среды биоразложение совпадает с первичным разложением. Полное биоразложение — это распад вещества до простых неорганических соединений с образованием воды, углекислого газа, азота, аммиака и др. Известно, что алкилсульфаты разрушаются в результате гидролиза с образованием соответствующих спиртов которые окисляются до жирных кислот. В свою очередь последние подвергаются деструкции путем а- и р-окисле-ния. Вторичные жирные спирты (ВЖС) могут разлагаться по такому механизму ВЖС- спирт->кетон->оксикетон- дион альдегид-V кислота. Деструкция анионных ПАВ,, ведущая к потере поверхностной активности, может происходить либо путем отщепления от молекулы вещества гидрофильной группы, либо в результате последовательного окисления алкильного радикала. Отщепление гидрофильной, группы у синтетических алкилсульфатов, алкилсульфена-тов и алкиларилсульфенатов осуществляется в результате каталитического воздействия ферментов сульфатаз. [c.93]

Электролиз кетонов в водных растворах кислот приводит к их восстановлению на катоде до пинаконов VII, протекающему через образование аниона-радикала VI [c.283]

Ароматические альдегиды и кетоны обладают значительно большей склонностью к образованию димерных соединений. В противоположность алифатическим карбонильным соединениям ароматические карбонильные соединения восстанавливаются как в водных, так и в апротонных растворителях в две одноэлектронные стадии. До недавних пор полагали, что после перехода первого электрона происходит образование анион-радикала, последний протонируется до свободного радикала, димеризация которых приводит к образованию димера схема (13) . Однако недавние исследования [37], выполненные с использованием вращающегося дискового электрода с кольцом, показали, что после перехода одного электрона, особенно в апротонной среде, образуются две электрохимически активные частицы, окисляющиеся на кольцевом электроде при разных потенциалах. В силу этого димеризация ароматических анион-радикалов осуществляется не только по атому углерода карбонильной группы, но и по тем углеродным атомам ароматического ядра, на которых локализуется большая по величине плотность неспаренного электрона, например по схеме (14). [c.13]

Об образовании подобного ион-радикала уже упоминалось при рассмотрении реакции ароматических кетонов с натрием (протекающей в отсутствие воздуха), в которой натрий отдает свой электрон (см. стр. 210). Он напоминает также анион-радикал, образующийся на первой стадии ацилоиновой реакции (см. стр. 211). [c.283]

Восстановление насыщенных кетонов до насыщенных спиртов иногда представляет самостоятельный интерес. Механизм такого восстановления хорошо изучен. В результате присоединения электрона образуется анион-радикал (называемый кетил-радикалом), который имеет большую часть неспаренной электронной плотности на атоме углерода. После протонирования по кислороду возникает окси-радикал, способный принять второй электрон с образованием карбаниона. Протонирование последнего и приводит к образованию спирта [c.185]

Для анион-радикала (140) или соответствующего дианиона возможны внутримолекулярные реакции алкилирования [399, 402]. Уходящие группы при у-углеродном атоме элиминируются с образованием р,7-ненасыщенного кетона (145) путем кинетического протонирования в присутствии кислоты или основания возможно и установление равновесия с а, -ненасыщенным изомером [схема [c.652]

Ароматические кетоны являются эффективными акцепторами электронов. Фотолиз ароматических аминов в присутствии ароматических кетонов был предметом специальных исследований 156—58]. При освещении светом кК 280—313 нм этих соединений в растворе этанола, наряду с катион-радикалом амина, образуется анион-радикал кетона и, в некоторых случаях, кетильный радикал. Оба продукта, идентифицируемые по спектрам оптического поглощения, образуются по двухквантовому механизму. Реакция происходит только при поглощении света амином. При освещении раствора бензофенона в этаноле при 77° К практически не происходит образования кетильного радикала в отличие от жидкого раствора, где эта реакция происходит с квантовым выходом, близким к единице ]98]. [c.83]

Отщепление атома водорода от алкоголят-ионов арильными радикалами с образованием продукта восстановления и анион-радикала кетона хорошо известно [16]. [c.27]

Поведение бензофенона в растворе пиридин — перхлорат тетраэтиламмония исследовали Михиелли и Элвинг [11]. (Пиридин был выбран потому, что в этом растворе он является крайне слабым донором протонов.) Бензофенон дает две полярографические волны (см. табл. 6.1) первая является обратимой и соответствует образованию анион-радикала [уравнение (6.11)], вторая квазиобратима и соответствует образованию дианиона бепзгидрола. В присутствии донора протонов 3,4-диметилфенола в концентрации 2 моль на 1 моль кетона наблюдается одна двухэлектронная волна, 1/2 которой совпадает с уг первой волны в апротонной среде. Такое изменение можно объяснить быстрым протонированием анион-радикала. [c.181]

Результатом этих реакций является восстановление карбонильных соединений. При этом сначала путем присоединения одного электрона образуется радикал-анион I, либо за счет присоединения двух электронов — дианион IV. Радикал-анион I может димеризоваться с образованием гликоля III [такая реакция происходит при восстановлении кетонов металлическим магнием (см. разд. Г,7.1.7.2)], тогда как дианион IV, будучи сильным основанием, отщепляет от растворителя ион водорода и образует спирт V. [c.121]

Кетоны, имеющие р-водородные атомы, такие, как енолят 2,4-диметилпентанона-З (32), вяло реагируют с иодбензолом и образуют фенилированный кетон (32%), а также бензол (20%) и димерный продукт 34. Считается, что образование 34 происходит по реакции (20), где фенильный радикал отрывает р-во-дородный атом из 32, давая бензол и анион-радикальный ин- [c.27]

Восстановление <2,) -непредельных кетонов согласно общей схеме химического восстановления начинается с передачи одного электрона из раствора на антисвязывающую тг-орбиталь сопряженной системы с образованием анион-радикала (показан в виде ионной пары с металлом) [c.182]

Волна, приписываемая продукту замещения, расположена при потенциалах, значительно более отрицательных, чем волна хинолина. Это указывает на то, что восстановлению подвергается скорее енолят-анион, а не соответствующий кетон. Эти факты были истолкованы следующим образом 2-хинолил-радикал, получающийся по реакциям (42) и (43), реагирует с И с образованием анион-радикала 71, который путем гомоген- [c.39]

Взаимодействие сложных эфиров с натрием. При передаче электрона атомом натрия молекуле сложного эфира возникает анион-радикал два таких радикала (XVI) соединяются друг с другом (ср, выше — образование пинакона), образуя дианион. XVII. Отщепление двух ионов EtO от этого дианиона дает а-ди- кетон XVIII. Дальнейшая передача электронов натрием приводит к образованию дианиона-бирадикала XIX, который образует новую углерод-углеродную связь (XX), При подкислении получается а-оксикетон или ацилоин XXI [c.211]

Классическим к етодом получения симметричных 1,2-диолов является восстановительная димеризация кетонов. В качестве восстановительных агентов обычно используют активные двухвалентные металлы — магний, цинк, амальгаму магния в апротонной неполярной среде — бензоле, толуоле, ТГФ и др. Образование алкоголятов 1,2-диолов происходит в две стадии. В первой стадии кетон присоединяет один электрон и восстанавливается до анион-радикала, называемого кетилом. Димеризация двух анион-радикалов во второй стадии приводит к алкоголяту 1,2-диола, который далее гидролизуют до ви-цинального дитретичного диола [c.281]

Механизм образования кетильного радикала нельзя считать полностью выясненным. Возможно, что кетильный радикал образуется при рекомбинации анион-радикала бензофенона с катион-радикалом дифениламина. Во всех системах, содержащих амин и кетон, при осторожном нагревании стекла после УФ-освещения происходит уменьшение концентраций А и В и одновременно увеличение (или появление в случае ТМФД) концентрации ВН. По-видимому, рекомбинация зарядов приводит к образованию горячей молекулы бензофенона в триплетном состоянии, способной отщеплять атом водорода от молекулы спирта. Рекомбинация может происходить путем туннельного перехода электрона от В к молекуле А" , находящейся на близком расстоянии. [c.84]

Таким образом, в результате присоединения электрона образуется анион-радикал. Погледний либо присоединяет второй электрон, давая дианион, вырывающий протоны из воды с образованием насыщенного кетона, либо димеризуется подобно тому, как это происходит в пинаконовой конденсации. [c.691]

К образованию АР приводит часто также электрохимическое восстановление ароматических углеводородов, нитросоединений, кетонов, "альдегидов и др. Так, первоначальным продуктом восстановления дифенилацетилена на свинцовом или медном аноде в ди-метилформамиде является устойчивый анион-радикал [c.323]

Обедненные электронами олефины типа а-нитро- и а,а-ди-цианостирола расщепляются до соответствующих бензойных кислот или кетонов при перемешивании их в сухом бензоле с системой избыток КОг/избыток 18-крауна-б в темноте [898]. Предполагается первоначальное образование радикал-аниона, который атакуется предпочтительно 0 2 . [c.397]

Бирадикалы в форме радикал-анионов образуются в качестве промежуточных соединений при восстановлении кетонов до пинаконов (см. стр. 210), а также в реакциях восстановления сложных эфиров, завершающихся образованием ацплоинов (см. стр. 211). Пиролитическая изомеризация циклопропана в пропилен также протекает, по-видимому, через промел<уточное образование бирадикала [c.307]

Температура и время реакции, а также состав исходной пропин-алленовой смеси практически не влияют на соотношение образующихся пирролов. Наблюдается лишь слабая зависимость соотношения региоизомеров от природы катализатора и давления (концентрации) пропина. Итог реакции существенным образом зависит от строения кетоксима и определяется не только электронными, но и стерическими факторами. С разветвлением радикала, находящегося у оксимной функции, возрастает доля 4-метилзамещенного пиррола 39 в смеси. Это четко прослеживается, если сравнить результаты, полученные для ацетоксима, метилизо-пропилкетоксима и пинаколиноксима. Более объемный оксимат-анион, очевидно, по стерическим причинам, предпочтительнее атакует С атом Пронина. В то же время оксимы циклогексанона и 2-ацетилфурана реагируют региоселективно с образованием практически только 5-метилпирролов 38. С оксимами метилэтил-кетона, ацетофенона и 2-ацетилтиофена реакция протекает менее селективно доля [c.363]

Результаты настоящего исследования показывают, что образование раздельных одноэлектронной и трехэлектронной волн проявляется не только у нитросоединений, способных к электролитической диссоциации в растворе. Из приведенных данных видно, что при более высоком содержании спирта в растворе такое же явление наблюдается и для нитробензола (см. рис. 3, в), и-нитротолуола (см. рис. 3, г) и л-нитроанилина (см, рис. 3, 3). В этих случаях раздвоение волны вызывается недостаточна быстрой протонизацией, которая замедляется вследствие десорбции радикал-анионов II. Этим объясняется факт, что в отличие от альдегидов и кетонов, у которых в известных условиях удается получить раздельные волны для протонированной и непротонированной карбонильной групп 122—25], получить раздельные волны для протонированных и непротони-рованных нитросоединепий, по крайней мере, в ароматическом ряду нам не удалось. Сопряженное с поверхностной протонизацией электровосстановление ароматических нитросоединений протекает значительно ближе к потенциалу максимальной адсорбции, чем электровосстановление ароматических карбонильных соединений. [c.88]

В Протоногенных средах образовавшийся при присоединении протона к анион-радикалу свободный радикал может либо немедленно восстанавливаться дальше, тогда на полярограммах наблюдается лишь одна двухэлектронная диффузионная волна, либо димеризоваться (с образованием пинакона, как в случае ароматических [3] и ненасыщенных [7, 8] альдегидов и кетонов), или дис-пропорционировать, как, например, в случае карбонилсодержащих соединений с тройной связью [9] [c.170]

Не только кетоны, но и эфиры карбоновых кислот можно в соответствующих условиях восстановить в ацилоины через радикальную промежуточную стадию. Эта реакция в настоящее время, особенно после опытов Гансли, Прелога и Штолля [267—269], имеет важное препаративное значение, главным образом для получения макроциклических ацилоинов (см. стр. 60). При тщательном удалении кислорода воздуха (содержание менее 0,0002%) эфиры карбоновых кислот при несколько повышенной температуре (кипящий эфир, иногда кипящий ксилол) присоединяют натрий с образованием радикал-анионов (аналогичных металлкетилам), которые димеризуются ([270—273] [17], стр. 70) [c.371]