Энергия реактивного взаимодействия

Энергия реактивного взаимодействия одного моля полярных молекул жидкости с окружающей изотропной средой удовлетворяет уравнению [663] [c.247]

Теоретические расчеты межмолекулярных взаимодействий пока еще, как правило, имеют значение для качественных выводов об их особенностях. Количественные характеристики в подавляющем большинстве случаев получаются с помощью эксперимента. Экспериментальные данные об энергии межмолекулярного взаимодействия могут быть описаны с помощью эмпирических формул. Некоторые из них будут рассмотрены в этой главе. Почти все они основаны на анализе свойств разреженных газов. Формулы, пригодные для эмпирического описания межмолекулярных взаимодействий в разреженных газах, часто применяют для тех же целей к жидким системам. Здесь порой упускают из виду следующее. Во-первых, в разреженных газах среднее расстояние между молекулами велико, поэтому сравнительно большой вклад во взаимодействие вносят дальнодействующие силы. (Когда молекулы электрически нейтральны, то это в основном дипольные и лондоновские взаимодействия.) В жидкостях же, как мы видели,очень важна роль близкодействующих сил. Во-вторых, энергия реактивного взаимодействия полярных молекул с окружающей средой в газах мала, а в жидкостях велика и может существенно изменять энергию образования связей между молекулами. В этом отношении формулы, основанные на свойствах газов, ведут к недооценке роли дальнодействующих сил. В-третьих, при переходе от жидкой фазы к парам межмолекулярные силы могут испытывать качественные изменения, обусловленные влиянием коллективного взаимодействия большого числа частиц. Так происходит, например, при испарении металлов. В-четвертых, эмпирические формулы представляют собой усредненную эффективную характеристику межмолекулярных сил. Способ усреднения обычно не ясен, но он должен зависеть от метода исследования энергии взаимодействия и влиять на математическую форму эмпирической потенциальной функции Е(Я) и значения фигурирующих в этой функции параметров. [c.92]

Ец — потенциальная энергия реактивного взаимодействия [c.3]

Под влиянием реактивного поля жидкость сжимается. Энергия реактивного взаимодействия увеличивает потенциальную энергию жидкой фазы. Жидкость становится термодинамически более устойчивой. Это одна из причин роста температуры кипения и понижения температуры плавления полярных жидкостей по сравнению с соответствующими неполярными жидкостями, приведенными в табл. 2. [c.37]

Энергия реактивного взаимодействия [c.46]

Когда е . > 1, энергия реактивного взаимодействия полярных молекул, согласно (11.36), в основном определяется отношением к объему V, приходящемуся на одну молекулу [c.48]

Для молекул Н20 1 =1,80 = 18 см /Л/д = 3-10 см при 20°С Ец = — 18 кДж/моль, а энергия испарения 42 кДж/моль, т. е. она приблизительно равна потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия одного моля жидкой воды. Следовательно, энергия реактивного взаимодействия молекул воды составляет около 40% от всей потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия в воде. Результаты более строгих расчетов, учитывающие корреляцию молекул воды, не меняют этого вывода. Остальные 60% потенциальной энергии обусловлены водородными связями О—П....О. Отметим, что при термодинамических расчетах энергии О—Н. ..О связей в жидкой воде реактивное взаимодействие молекул воды ранее не учитывалось. Поэтому величину АЯ 21 кДж/моль, принимаемую, обычно, при термодинамических оценках энергии Н-свя-зи в жидкой воде, следует считать завышенной. Ближе к действительности значение АЯ = 15,5 кДж/моль, или 3,7 ккал/моль, которое следует также и из спектроскопических данных [2,3]. Ек для воды велика по сравнению со многими другими полярными молекулами, в частности потому, что молекулярный объем воды мал. Так, например, вклад энергии реактивного взаимодействия в потенциальную энергию метанола почти в 2 раза меньше, чем в случае воды. У спиртов с числом углеродных атомов 5 4 энергия реактивного взаимодействия не превышает 10% от общей величины потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. [c.12]

Значения энергий реактивного взаимодействия дипольных молекул ряда растворителей приведены в табл. П-1. [c.29]

Таким образом, энергия реактивного взаимодействия полярных молекул с окружающей средой в основном определяется величиной дипольного момента т и статической диэлектрической проницаемостью ев. Для полярных раствО рителей эта энергия Ен может быть значительно больше энергии ориентационного и дисперсионного взаимодействий. Однако для растворов углеводородов в полярных растворителях величина Ен мала, так как дипольный момент углеводородов т О. [c.11]

Поляризация окружающей среды есть ее реакция на присутствие в ней данной полярной молекулы. Эта реакция, т.е. поляризация, приводит к тому, что в элементе объема, занимаемом данной полярной молекулой, возникает реактивное поле R, равнонаправленное с дипольным моментом данной молекулы. Реактивное поле поляризует ту полярную молекулу, благодаря которой оно возникло. Если дипольный момент молекулы ji велик, то реактивное поле будет больше. Оно будет относительно сильно поляризовать эту полярную молекулу. Тогда энергия реактивного взаимодействия будет значительна. [c.37]

Энергия реактивного взаимодействия полярных молекул с окружающей средой, как показывает формула (11.38), в основном определяется величиной дипольного момента ц, и статической диэлектрической проницаемостью е , В не очень плотных парах мало отличается от единицы, поэтому мала, хотя и сравнима по величине с энергией дипольного и лондоновского межмолекулярных взаимодействий. В жидкостях, если е . > 1, энергия реактивного взаимодействия полярных молекул с окружением может быть довольно большой. Например, статическая диэлектрическая проницаемость чистого жидкого М, М-диметилформамида (СНз)гМСНО при 20° С = 38 [11]. Молярный объем V = 77,4 мл, дипольный момент = 3,80, показатель преломления По == 1,429. Подставляя эти значения в уравнение (П.38), получим Ег = —19,4 кДж/моль. Благодаря реактивному взаимодействию потенциальная энергия молекул диметилформамида в жидкой фазе на 19,4 кДж/моль ниже, чем в паре. Это одна из причин того, что температура кипения Н,М-диметилформамида равна 153° С, т.е. на 117° превышает температуру кипения пентана. Хотя пентан имеет поч-ти ту же молярную массу, дипольный момент его молекул равен 0,083 D, т. е. в 46 раз меньше, чем дипольный момент молекул М,Ы-диметил-формамида. Следовательно, реактивное взаимодействие в пентане очень слабое. Потенциальная энергия жидкого пентана мала, его летучесть значительно выше, чем летучесть Ы,Ы-диметилформамида. [c.48]

При растворении полярных жидкостей в неполярном растворителе диэлектрическая проницаемость жидкости уменьшается и Er падает. Так, например, бесконечно разбавленный раствор Ы,Ы-диметилфор-мамида в н-гексане имеет = 1,87. В этом случае энергия реактивного взаимодействия молекул К,Ы-диметилформамида Ец = —3,45 кДж/моль. [c.49]

Как уже говорилось, в жидкости изменение энергии при разрыве или образовании связи существенно зависит от энергии реактивного взаимодействия. Именно этим объясняется то, что изменение энтальпии ДЯ при разрыве одной Н-связи в кольцевомдимере(СН зСООН) в жидкой уксусной кислоте составляет 8,0 кДж/моль, а при разрыве Н-связи в разомкнутом димере 21 кДж/моль [17]. Различие связано схем, что в разомкнутом димере примерно 70% молекул СН3СООН имеет яграяс-конформацию. Иногда полагают, что сопряженные Н-связи, например, в спиртах и воде [c.63]

Взаимодействие молекул в жидкой и газовой фазах существенно отличается. В жидкой фазе резко уменьшаются сред1гие расстояния между молекулами, на смену парным приходят взаимодействия с одновременным участием многих частиц. В результате энергия межмолекулярного притяжения возрастает. Роль ди-поль-динольных и других ориентационных взаимодействий в растворах может несколько уменьшаться из-за ослабления притяжения противоположно заряженных частиц в среде с диэлектрической проницаемостью, отличной от I. Значительно возрастает роль индукционных взаимодействий, которые проявляются в виде так называемого реактивного ноля. Оно возникает в результате одновременной поляризации окружающих дипольную частицу молекул среды, что приводит в свою очередь к дополнительной поляризации исходной частицы. Энергия реактивных взаимодействий может вносить существенный вклад в энергию системы в целом, особенно в случае сильнополярных компонентов. [c.345]

В чистой воде при 293 К около 12 % связей О — Н...0 разорвано. Вероятность того, что атом кислорода воды в разбавленном растворе образует с молекулой ДФЮ связи С — Н...0, составляет около 12 %. В остальном связи С — Н... 0 могут возникать при условии разрыва связей О— Н...0 между молекулами воды. Возрастание энтальпии раствора за счет разрыва связи О — Н...0 составляет 16.0,88—14 кДж/моль. Уменьшение энтальпии раствора при образовании связи С — Н...0 равно 6 кДж/моль. Пренебрегая небольшими изменениями энергии реактивного взаимодействия полярных молекул с окружением [2—10], находим, что с образованием связи С — Н...6 энтальпия раствора увеличивается на 8 кДж/моль. Так как АН АО , то прирост АН означает снижение устойчивости раствора. Поэтому около алкильного радикала и групп С2Н4 в полиоксиэтиленовой части молекул ДФЮ при концентрациях, меньших ККМ, должны возникать клатратные структуры воды с пустотами таких размеров, чтобы в них могли помещаться углеводородные группы. Минимуму д в данном случае должно соответствовать минимальное изменение числа Н-связей между молекулами воды. Расчеты с моделями н-декана (Д) и н-децилфенильной группы (ДФ) показывают, что радикал Д, вероятно, имеет свернутую конформацию (рис. 6). Д помещается в двух, имеющих общую грань, [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология