Степень альтернирования

Предложены разл. выражения для количеств, характеристики А. по степени альтернирования длин связей, напр, для углеводородов вводится индекс А. (НОМА,)) [c.201]

На рис. IV.15 показана зависимость интенсивности кольцевого тока I в циклических я-системах от степени альтернирования длин связей, полученная путем квантовомеханических расчетов. Видно, что с ростом альтернирования парамагнетизм уменьшается быстрее, чем диамагнетизм, но интенсивность кольцевого тока, напротив, значительно выше для 4п-делока-лизованных п-систем. Эти предсказания с очевидностью подтверждает рис. IV. 13, поскольку химические сдвиги в дианионе 27 существенно больше, чем в углеводороде 25. Если примем, что в некотором гипотетическом модельном соединении с локализованными углерод-углеродными связями значения ст для кольцевых протонов и метильных протонов составляют 6 н [c.101]

Как отмечалось ранее, выравненность связей симметричных цианиновых красителей обусловлена тем, что вклады двух эквивалентных граничных резонансных структур 81А и 81Б равны. В случае несимметричных цианинов вклад граничных резонансных структур разный-положительный заряд находится предпочтительно в более основном гетероцикле. Так, в случае 94 структура 94А вносит значительно больший вклад в основное состояние молекулы, что приводит к увеличению степени альтернирования связей с ростом дифференциации основности гетероциклических остатков. Следовательно, несимметричные цианиновые красители, у которых велико отклонение Брукера, становятся по- [c.255]

Если для аниона с двумя эквивалентными связывающими центрами наблюдается альтернирование ширин линий, но нет заметного сверхтонкого расщепления на ядре катиона, то альтернирование может быть тем не менее обусловлено миграцией катиона, хотя из-за сильной сольватации катион может быть в значительной степени изолирован от неспаренного электрона. [c.263]

В последующих исследованиях было показано, что простой метод молекулярных орбит неприменим к исследованию линейных сопряженных молекул, поскольку он приводит к противоречиям с экспериментальными данными по УФ-спектрам. Усовершенствованный метод молекулярных орбит с самосогласованием (ССП— МОЛКАО) [478, 525—527] показывает, что в молекулах ди-, три- и тетраацетиденов не происходит значительного изменения степени альтернирования связей. В этом отношении распределение Электронной плотности в ацетиленах сходно с таковым в полиенах. Между тем, расчеты показывают, что молекулу диацетилена нельзя рассматривать как результат наложения двух бутадиеновых молекул, и что л-электронные облака более сильно связаны друг с другом в диацетилене, чем в ацетилене [525, 528]. Аналогичный результат был получен Куном и сотр. [426], которые методом свободного электрона, используя двух- и трехмерный потенциалы, установили наличие альтернирования для длинных молекул полиацетиленов. [c.80]

Принципиально иной подход к исследованию полиацетиленов недавно применен Поповым и сотр. [430, 471, 477, 530]. Распределение электронной плотности в молекулах этих соединений авторы изучили с помощью теоретического анализа частот и интенсивностей колебательных спектров и пришли к выводу о том, что силовое поле диацетилена и полиацетилепов принадлежит к такому же типу, что и силовое поле линейных полиенов. Было установлено, что в полиацетиленах имеет место альтернирование как порядков связей, так и зарядов на атомах углерода вдоль цепи, причем в обоих случаях степень альтернирования мало зависит от длины цепи. [c.81]

Однако если принять, что выравненный характер углерод-углеродных связей сохраняется при неограниченном увеличении п (вплоть до п оо), то мы, как и в случае полиенов, приходим к физически нереальной модели одномерного металла (см., однако, [40]). Поэтому приходится допустить, что в цепи достаточно длинного кумулена равенство всех длин связей невозможно и, в частности, они чередуются по длине. Такой кумулен уже моделирует одномерный полупроводник или диэлектрик, причем величи на энергетической щели зависит от степени альтернирования связей в цепи. [c.43]

Можно сделать вывод, что в системах, содержащих Ап электронов, антиароматичность будет максимальной, когда молекула вынуждена иметь плоскую геометрию (как в случаях соединения 57 или дианиона соединения 79), но при любой возможности планарность молекулы нарушается и межатомные расстояния становятся неравными, тем самым степень антиароматичности понижается. Иногда, например в случае циклооктатетраена, нарушение копланарности и альтернирование связей достаточно велики для того, чтобы полностью избежать антиароматичности. В других случаях, например в соединениях 86 или 91, видимо, невозможна такая геометрия молекул, которая позволяет полностью избежать р-орбитального перекрывания такие соединения обнаруживают парамагнитный кольцевой ток и другие признаки антиароматичности, хотя степень ее не так велика, как, скажем, в 57 или дианионе соединения 79. [c.91]

Неустойчивость метастабильного элекфонного распределения еще резче Проявляется в эффекте обратимого запоминаемого переключения, обнаруженном во многих неупорядоченных и неравновесных системах в окислах, стеклах, в напыленных осадках углерода, стеклоуглероде и т.д. Оказывается, электрическое сопротивление этих систем при некотором пороговом напряжении (2-10 В) скачкообразно падает на несколько порядков с 450 до 1,8 кОм, причем оба состояния, высоко- и низкоомное, являются метастабильными, запоминаемыми в течение нескольких суток. Это означает, что элекфонная подсистема вещества может находиться в нескольких метастабильных состояниях (энергетических уровнях) т.е. вещество характеризуется неравноценностью атомов углерода, в частности, неодинаковой степенью их ионности, альтернированием межатомных связей, изменением характера локализации в распределении элекфонов вокруг атомных остовов. Предполагается, что под действием электрического поля в пленке образуются тонкие иглоподобные проводящие каналы, аналогично, по-видимому, тому, как происходит низкоте мпературная переполяризация сегнетоэлектриков . Однако природа низкоомного состояния дискутируется до сих пор. [c.41]

Это уравнение символизирует миграцию катиона между различными связывающими центрами аниона. Если эти центры эквивалентны, как в /г-бензосемихиноне или дуросемихиноне, то спектры легко интерпретируются, и в области быстрого обмена такая реакция проявляется как уширение линий спектра. На рис. 15 качественно показано изменение спектров для двух эквивалентных ядер азота (как, например, в ж-динитробензоле). Это, конечно, упрощенная картина, поскольку не учитывается расщепление на протонах кольца. В действительности вклад в сверхтонкую структуру от протонов, эквивалентных в симметричном анионе, также приведет к альтернированию ширины линий по спектру ионных пар, если имеет место миграция катиона с соответствующей скоростью [99] (см. рис. 11). Менее ясна ситуация, когда связывающие центры неэквивалентны. Единственный детально изученный пример такого рода — это 2,6-диметил-п-бензосемихинон [42, 56, 89]. Здесь следует рассмотреть два особых фактора. Один из них состоит в том, что катион предпочитает локализоваться вблизи пространственно неэкранирован-ного атома кислорода, а другой — в том, что в спектре уже не должно наблюдаться простого альтернирования ширины линий. В области быстрого обмена в общем случае можно ожидать, что едва ли не все линии будут в большей или меньшей степени уширяться. На практике могут наблюдаться и другие узкие линии, положение которых существенно зависит от миграции катиона [42, 56, 89]. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология