Дианионы карбонильных соединений

Так, при восстановлении карбонильных соединений, например бензофенона, натрием вначале образуется соответствующий анион-радикал — металл-кетил. Действие еще одного эквивалента натрия приводит к дианиону, нейтрализация которого дает конечный продукт восстановления — бензгидрол [c.292]

Результатом этих реакций является восстановление карбонильного соединения. При этом сначала путем присоединения одного электрона образуется радикал-анион I или в результате присоединения двух электронов — дианион IV. Радикал-анион I может ди-меризоваться с образованием гликоля П1 — случай, который имеет [c.113]

Результатом этих реакций является восстановление карбонильного соединения. При этом сначала путем присоединения одного электрона образуется радикал (/) или в результате присоединения двух электронов — дианион (/7). Радикал (/) может димеризоваться с образованием гликоля (///) — случай, который имеет место при восстановлении кетонов металлическим магнием (см. стр. 421). Дианион (/V), будучи сильным основанием, отрывает от растворителя ионы водорода и переходит в спирт (У). [c.415]

В большинстве случаев наилучшим методом генерации аниона является обработка натриевой соли кислоты диизопропиламидом лития в тетрагидрофуране, содержащим гексаметапол [124]. В менее удобной методике применяют ион-радикальную систему, продуцируемую из лития и нафталина [125]. Дианионы, получаемые таким образом, гладко реагируют с различными электрофилами, в том числе с алкилгалогенидами [126] и карбонильными соединениями [127, 128], приводя в последнем случае к а,р-ненасыщен-ным кислотам схема (71) . [c.31]

Результатом этих реакций является восстановление карбонильных соединений. При этом сначала путем присоединения одного электрона образуется радикал-анион I, либо за счет присоединения двух электронов — дианион IV. Радикал-анион I может димеризоваться с образованием гликоля III [такая реакция происходит при восстановлении кетонов металлическим магнием (см. разд. Г,7.1.7.2)], тогда как дианион IV, будучи сильным основанием, отщепляет от растворителя ион водорода и образует спирт V. [c.121]

Реакции ИР разнообразны и обусловлены природой ИР, методом генерации, условиями (газовая фаза или раствор). Например, АР, образующиеся при электрохимическом восстановлении а,р-не-насыщенных альдегидов и кетонов на капельном ртутном электроде, могут присоединять еще один электрон, образуя дианион, который далее может присоединять молекулу исходного карбонильного соединения. Кроме того, этот же АР способен к присоединению протона и второго электрона с образованием продуктов восстановления, а также к димеризации. Схема восстановления может быть очень сложной [c.324]

Уже более ста лет некоторые плоские полигональные углеводороды С Н (классический пример — бензол [1, 2]) рассматриваются как соединения с исключительной стабильностью, обычно известной как ароматичность . В последние два десятилетия открытые позднее трехмерные полиэдрические, соединения с клеточной структурой также были признаны как имеющие исключительную стабильность примеры последнего типа соединений включают дианионы В Н - (6 < и 12) [3, 4], карбораны С2В гН (6 л 12) [5], карбонильные кластеры металлов некоторых типов [6, 7] и голые кластеры, образованные элементами, расположенными в периодической системе после соответствующего ряда переходных металлов, такие, как Е " (Е = Се, 8п, РЬ) [8]. Эти данные приводят естественным образом к концепции дву- и трехмерной ароматичности. [c.118]

К карбонильной группе альдегидов и кетонов генерирует анион-радикалы или дианионы. Они могут в зависимости от условий либо алкилироваться, либо присоединять два протона, давая насыщенные соединения. [c.250]

Это приводит к равномерному распределению отрицательного заряда между всеми четырьмя атомами кислорода (что и является причиной высокой кислотности соединения). В результате все связи кислород—углерод становятся равноценными и имеют полуторную кратность (XIV). В спектре дианиона пропадает поглощение, характерное для карбонильной группы, и появляется широкая полоса в области 1490— 540 см - (связь С=0) [18]. [c.35]

Заслуживает внимания реакция Эммерта, состоящая в действии на азппы альдегидов или кетонов в присутствии лития, магния или амальгамы алюминия, в результате чего образуются соответствующие карбинолы. Полагают, что процесс, в котором существенную роль играет координация иона металла с гетероатомом, протекает с участием дианиона карбонильного соединения [454] схема (51) . [c.245]

Важную роль при образовании продуктов восстановления карбонильных соединений играют, по-видимому дианионы [72, 75, 76]. Б неводных растворах существенное значение имеют процессы образования иоииых пар н агрегирования [77, 78]. [c.322]

Вавзонек и Гандерсон [14] изучили восстановление ряда а,р-не-насыщенных карбонильных соединений в диметилформамиде. Эти карбонильные соединения дают две полярографические волны при значительно более отрицательных потенциалах, чем их насыщенные аналоги (см. табл. 6.1). Схема реакции, на примере бензаль-ацетофенона, включает две одноэлектронные стадии, приводящие к 1,4-присоединению двух электронов к сопряженной системе с образованием дианиона (X) [c.182]

В этом же разделе уместно упомянуть о последних исследованиях Лейбзона с сотр. [35] алифатических нитрогидразопов, которые, хотя и принадлежат к производным карбонильных соединений. рассматриваемым далее, все же образуют промежуточные анион-радикалы и дианионы с участием именно нитрогрупп. Методами циклической вольтамперометрии и полярографии ими впервые было показано, что при электровосстановлении нитрогидра-зонов общей формулы [c.111]

В литературе имеются сведения об электрохимическом поведении карбонильных соединений в жидком аммиаке. В этой среде даже дианионы становятся более стабильными, особенно по отношению к протопированию. Так, электрохимическое восстановление бензофенона было изучено методом циклической вольтамперометрии в жидком аммиаке при —50° С [37]. В безводных растворителях восстановление его происходит при скорости изменения потенциала 50 мв1сек в две обратимые одноэлектронные стадии, соответствующие образованию анион-радикала и дианиона. Добавление спирта как донора протонов не оказывает влияния на первую волну, а вторая становится необратимой и сдвигается к анодньш потенциалам, что является критерием быстрой реакции дианиона с донором протонов [36]. Как обнаружили авторы, реакция протонирования дианиона может быть сложной. В этой работе впервые удалось зафиксировать дианион бензофено-па нри электрохимическом восстановлении. Константа скорости, равная 10 сек (при —50° С), показывает, что равновесие 2В В + в отсутствие донора протонов сдвинуто влево. [c.112]

Различный характер электровосстановления ароматических карбонильных соединений в неводной среде нри малых и больших концентрациях деполяризатора обнаружен при изучении тио-фснальдегида [40]. Обычно возможность изменения характера процесса в зависимости от концентрации деполяризатора, а также возможность хемосорбции промежуточно образующихся частиц в органических растворителях практически не принимаются во внимание. Однако высказывались предположения [41] об образовании на ртутном катоде активированных комплексов анион-радикалов и дианионов с ртутью по механизму взаимодействия я-люлекулярных орбиталей интермедиатов с атомными орбитами материала катода, хотя ранее изменение полярографического поведения тиофенальдегида прп варьировании концентрации объясняли влиянием адсорбции образующихся в первой стадип восстановления анион-радикальных частиц па последующие реакции, несмотря на то что эти анион-радикалы должны были бы отталкиваться от отрицательно заряженной поверхности катода, особенно с ростом его отрицательного потенциала. Но, по-видимому, силы хемосорбции оказываются достаточно большими, чтобы преодолеть такое электростатическое отталкивание. В работе [41] приведены данные полярографии и циклической вольтамперометрии, подтверждающие предположение о хемосорбции анион-радикалов ароматических карбонильных соединений на ртути. По-видимому, это первый конкретный пример влияния концентрации промежуточных частиц на механизм реакции. [c.115]

Соединения трехвалентного фосфора представляют собой, как показывают некоторые из приведенных выше примеров, очень реакционноспособные нуклеофильные реагенты. Большое разнообразие реакций можно объяснить широким диапазоном значений р/Са фосфинов, легкостью получения анионных и дианиониых форм, которые являются очень мягкими основаниями, и существованием MOHO-, ди- и трифосфитов, причем первых двух либо в кислотной, либо в анионной форме. В качестве примера приложения рассмотренных выше принципов нуклеофильной реакционной способности к фосфорорганической химии выберем сложные реакции а-галогенкетонов [66]. Некоторые из этих реакций, приведенных в следующей главе, показывают, что наиболее основные нуклеофилы, например фосфиты (КО)гР—0 , обычно реагируют по карбонильной группе [67], тогда как более мягкие основания, например R3P и (RO)sP, реагируют по другим центрам. Третичные фосфины атакуют либо насыщенный атом углерода, либо атом галогена в зависимости от строения галогенза-мещенного кетона, как объяснено выше. Триалкилфосфит, наименее основной нуклеофил, неизменно реагирует по карбонильной группе [68], хотя механизм этой реакции окончательно не установлен (см. стр. 184). Лишь в исключительных случаях, в частности, когда подход к атому углерода пространственно затруднен, [c.142]

Ароматические дикарбонильные соединения с сопряженными карбонильными группами на первой электрохимической стадии также обратимо присоединяют электрон и образуют стабильные i нион-радикалы. В отличие от монокарбонильных соединений присоединение второго электрона, как правило, для них также происходит обратимо, приводя к стабильным дианионам. Восстановление ж-дибензоилбензола существенно отличается от электрохимического поведения других изомеров этого ряда тем, что [c.113]