Электроны свободный, метод

Если анализируемой системе сообщать достаточную энергию, то электроны атомов переходят в возбужденное состояние и примерно через 10 с спонтанно возвращаются на нижележащие энергетические орбитали с эмиссией избыточной энергии в виде дискретных и характеристических для каждого вида атомов электромагнитных колебаний в видимой, ультрафиолетовой или рентгеновской областях спектра. При этом спектры носят линейчатый характер. При возбуждении валентных (оптических) электронов свободных атомов излучаемые линии расположены в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. При возбуждении электронов внутренних орбиталей атома излучаются кванты с более жесткой энергией (рентгеновское излучение). Линейчатые рентгеновские спектры могут быть получены при облучении анализируемого вещества электронами (рентгеноспектральный метод анализа или более жесткими, чем излучаемые, рентгеновскими квантами (рентгенофлуоресцентный метод анализа). [c.8]

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) применяется. 1ЛЯ исследования парамагнитных молекул, т. е. молекул с неспаренными электронами (свободные радикалы, ион-радикалы и т. д.). Метод ЭПР основан на тех же принципах, что и метод ЯМР. Однако в случае ЭПР регистрируется резонансное но1лощение электромагнитных волн электронами (а не ядрами), имеющими нескомпенсированные магнитные моменты. [c.509]

Обладая неспаренным электроном, свободные радикалы являются парамагнитными частицами. В магнитном поле происходит расщепление зеемановских уровней радикала, что используется для обнаружения радикалов методом ЭПР. Если в составе радикала имеются атомы— носители ядерного спина (например, атомы водорода), то в результате взаимодействия спина электрона с ядерными спинами возникает расщепление линий в ЭПР-спектре. Между ЭПР-спектром и структурой радикала существует определенное соответствие, и это позволяет идентифицировать радикалы определенного строения по их ЭПР-спектру. Радикалы, имеющие в своем составе бензольные кольца, часто обладают интенсивной окраской (например, гальвиноксил, дифенилпикрилгидразил). [c.139]

ЭПР применяется для исследования парамагнитных веществ, т. е. имеющих непарные электроны. Этот метод широко используется для обнаружения и определения концентрации свободных радикалов и ионов в растворах, для установления характера химической связи в комплексных соединениях и т. д. [c.148]

А для соседних уровней очень мала и равна 10 —10 Дж. Расщепление попадает в область радиоволн высоких и сверхвысоких частот (10 -—10 Гц, длина волны от 1 до 500 см). Эта область радиоволн применяется в радиоспектроскопии для расщепления магнитных уровней электронов и ядер. Методом ЭПР изучаются парамагнитные вещества, к которым относятся, например, комплексные соединения ионов переходных металлов или редких земель с незаполненными внутренними оболочками, молекулярные соединения и атомы с неспаренным электроном, свободные радикалы и ион-радикалы. Парамагнитные свойства определяются тем, что частицы вещества обладают постоянным магнитным моментом. Его происхождение объясняется так. Каждый электрон в атоме при вращении вокруг ядра создает магнитное поле. Магнитный момент ц электрона в общем случае равен сумме спинового д, и орбитального г магнитных моментов ц. = + + ц/, причем [c.54]

Метод спектроскопии ЭПР, являющийся одним из довольно широко применяемых и продуктивных физических методов структурных и кинетических исследований в химии, применим только к парамагнитным образцам. К таким образцам относятся частицы, имеющие неспаренные электроны — свободные радикалы, ион-радикалы, молекулы в триплетных состояниях, комплексы переходных металлов и др., а также фазы, содержащие свободные электроны и другие парамагнитные центры. [c.54]

ЭПР-спектроскопия используется для обнаружения, идентификации и определения количества свободных радикалов, обладающих, как известно, неспаренным электроном. Подобно методу ЯМР, она относится к радиоспектроскопическим методам и основана на особенностях поведения неспаренного электрона в магнитном поле. Как и указанные выше магнитные ядра, неспаренный электрон обладает магнитным моментом и при определенных условиях может поглощать кванты радиочастотного излучения, меняя при этом ориентацию в магнитном поле. [c.233]

Обладая неспаренным электроном, свободные радикалы проявляют парамагнитные свойства. Вследствие этого спектры электронного парамагнитного резонанса являются самым мощным физическим методом обнаружения свободных радикалов и исследования их свойств. [c.259]

Рассмотрите приведенные способы получения свободных галогенов с точки зрения реакции окисления — восстановления. Составьте для каждого уравнения электронный баланс, а также примените электронно-ионный метод. Укажите окислитель и восстановитель. [c.168]

Метод газовой электронографии основан на анализе интенсивностей рассеяния быстрых электронов свободными молекулами исследуемого вещества. Выражение для полной интенсивности электронов, рассеянных молекулой, состоит из двух слагаемых [c.134]

Образование свободных радикалов с неспаренными электронами регистрируется методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [c.451]

Метод Хартри—Фока является приближенным. Каждый электрон Б атоме взаимодействует по закону Кулона со всеми остальными электронами, поэтому его движение зависит от движения всех остальных электронов. В методе Хартри—Фока взаимодействие между электронами в атоме непосредственно не учитывается. Вместо этого предполагается, что электрон движется в некотором эффективном электрическом поле, получаемом в результате соответствующего усреднения положений всех остальных электронов. Считается, что эта процедура позволяет охарактеризовать распределение электронов в атомах с хорошей степенью точности. Напомним, что метод псевдо потенциала, применяемый для описания свойств почти свободных электронов в металлах, тоже опирается на приближение самосогласованного поля. [c.174]

В других случаях возникновение аналитического сигнала связано с явлениями, имеющими место в атомах. В процессах получения сигнала тогда принимают участие внешние электроны свободных атомов (атомно-эмиссионный и атомно-абсорбционный методы), внутренние электроны (рентгеновская спектроскопия) или ядра атомов (радиохимические методы). В таких случаях сигнал несет с собой информацию об атомах (на языке понятий макромира — об элементах). Поэтому подобные методы часто объединяют под общим названием атомного (элементного) анализа. [c.19]

Блок-сополимеры можно получать различными методами (см. стр. 8), в том числе механической обработай (размол, вальцевание и т. д.) смеси двух мономеров. При механической обработке смеси полимеров вследствие деструкции разрываются связи в основной цепи полимеров, что сопровождается образованием полимеров с меньшим молекулярным весом, имеющих на. концах молекул свободный радикал (неспаренный электрон). Свободные радикалы рекомбинируются и образуется новая макромолекула смешанного состава, сочетающая свойства обоих исходных компонентов. [c.211]

Во-вторых, в отличие от идеальных кристаллов, ни один из названных объектов не обладает трансляционной симметрией (в случае свободной поверхности кристалла трансляционная симметрия отсутствует в перпендикулярном поверхности направлении). Важным следствием этого является наличие у электронной системы, помимо делокализованных зонных состояний, которые подобны бло-ховским, состояний, локализованных вблизи границы кристалла, а также вблизи абсорбированных атомов или молекул. Отсутствие трансляционной симметрии не дает возможности в данном случае использовать для расчета электронной структуры методы, развитые в энергетической зонной теории твердого тела. [c.48]

Так как величина абсорбции зависит от количества неспаренных электронов, этот метод может быть применен для измерения концентрации радикалов. Разным частицам соответствуют различные области спектра поглощения, поэтому можно идентифицировать природу атомов и свободных радикалов. [c.156]

Рассмотрим немногочисленные пока примеры приложения метода, относящиеся к области физической химии. В работе [165] описано приготовление и исследование тонких срезов лакокрасочных покрытий, позволившее определить распределение частиц красителя в лаковой пленке. Качество такого покрытия зависит от степени равномерности распределения частиц в покрытии, что можно непосредственно оценить из электронных микрофотографий. Метод срезов был с успехом применен для исследования структуры углеводородных гелей [166, 167]. Предварительно образец, например гель стеарата кальция, замораживали при помощи сухого льда и с замороженного блока получали срезы толщиной от 0,5 до 1 [х. Было показано, что гель имеет сетчатую структуру и установлено изменение этой структуры в зависимости от условий получения и обработки геля. При исследовании некоторых катализаторов были оценены размеры частиц, образующих скелет таких объектов, а также определен характер пористости катализаторов [156, 168, 169]. В последней работе было проведено сравнение эффективности методов реплик и тонких срезов и установлено, что метод срезов дает лучшие результаты при изучении сравнительно крупных пор с размерами от 0,05 до 1 Строение весьма пористых целлюлозных фильтров было изучено путем заполнения их свободного пространства осадками солей и последующего получения тонких срезов. При этом оказалось возможным зафиксировать структуру фильтров, набухших в различных жидкостях [170]. Метод тонких срезов пригоден для изучения строения синтетических волокон [171], минералов [172, 173]. Ряд работ был посвящен исследованию распределения наполнителей (прежде всего саж) в тонких срезах резин. [c.119]

Из методов расчета л-электронных систем, не основанных на орбиталях, наиболее важным является метод свободных электронов. Этот метод был модифицирован с учетом отталкивания электронов, и в такой видоизмененной форме он весьма близок к методам, основывающимся на орбиталях [12]. [c.119]

Полного теоретического объяснения этим экспериментальным наблюдениям не найдено, что предлагаемая ниже интерпретация является общепринятой, [5, 61. Как показывает эксперимент, окраска разбавленного раствора щелочного металла в аммиаке не зависит от природы металла, плотность раствора очень близка к плотности чистого аммиака, а проводимость раствора того же порядка, что и проводимость электролитов, растворенных в аммиаке кроме того, раствор обладает парамагнитными свойствами, что свидетельствует о наличии неспаренных электронов ( -фактор метода ЭПР очень близок к таковому для свободного электрона). Все это было объяснено тем, что в разбавленном растворе щелочные металлы М диссоциируют, образуя катионы М+ и анионы — сольватированные электроны [c.226]

Параллельно с этим рентгеноспектроскопическими, электронографическими и электронно-микроскопическими методами исследовались структурные изменения, происходящие в полимере. При этом было показано, что исходный полимер состоит из микрообластей повышенной плотности (доменов) с размерами приблизительно 5 нм, и более крупных образований, объединяющих несколько доменов с характерными размерами 50—70 нм. В результате отжига происходит заметное увеличение размеров доменов (до 30 нм) путем уменьшения свободного объема в междоменных областях и включения междоменного материала в домены. Эти перестройки не сопровождались изменением фазового состояния полимера. Поэтому описанные изменения механических свойств полимеров при отжиге ниже Тс нельзя объяснить только изменением свободного объема, а следует связывать со структурообразованием в пределах аморфного состояния полимера. Более подробно неравновесные явления в полимерных стеклах описаны в [37]. [c.9]

При теоретическом расчете электросопротивления металлов на основе электронно-фононных представлений используют, в частности, длину свободного пробега электрона. Однако методов вычисления этой длины нет. Обычно опытные данные о длине пробега обрабатывают статистически с использованием доверительных пределов. [c.80]

Итак, в 30-х годах квантовая химия органических соединений была представлена в основном методом молекулярных орбиталей, методом валентных связей и его упрощенным вариантом — теорией резонанса. Однако в конце 40-х годов в квантовую химию была введена металлическая модель сопряженных систем (хотя эпизодически она применялась начиная с середины 30-х годов). Согласно этой модели, каждый я-электрон ведет себя как частица электронного газа, независимо от других электронов. Поэтому метод, основанный на этой модели, получил название метода свободного электрона , или метода электронного газа . Модель эта настолько проста, что позволяет решать для нее уравнение Шредингера и определять энергию л-электрона, а затем, например, находить длину волны максимума полос поглощения, как это было сделано Куном (1948) для цианиновых красителей. В полученную таким путем формулу кроме универсальных постоянных (массы электрона, скорости света [c.76]

В экспериментальном отношении более просты методы, основанные на использовании блокирующих электродов или ионных фильтров, позволяющих измерять раздельно электронный и ионный токи. Так, блокирующие электроды могут быть выполнены из любого индифферентного металла (обычно платина) при малых напряжениях они пропускают только электронный ток и позволяют определить электронную проводимость. Ионными фильтрами служат таблетки твердых электролитов, проводящих ток по соответствующим ионам, но не пропускающих электроны. Эти методы особенно эффективны при измерении малой электронной проводимости на фоне большой ионной и наоборот. Однако и они не свободны от побочных явлений, сопутствующих пропусканию постоянного тока и затрудняющих интерпретацию результатов измерений. [c.207]

От этого ограничения свободен метод зондовых характеристик, которому посвящён 4 главы X. Этот метод позволяет определить некоторые внутренние параметры разряда, тесно связанные с элементарными процессами, а именно концентрацию свободных электронов, степень ионизации газа и среднюю кинетическую энергию беспорядочного (теплового) движения электронов. Одновременно метод изучения зондовых характеристик позволяет со сравнительно большой точностью определить распределение потенциала в разрядном промежутке. Но метод зондовых характеристик приложим и приводит к цели лишь в таких областях разряда, где ионизованный газ представляет собой газоразрядную плазму и где нет направленных электронных пучков. Кроме того, применимость этого метода ограничена определёнными пределами давления газа. Большим недостатком метода зондовых характеристик в отношении изучения элементарных процессов является то, что этот метод не даёт никаких прямых указаний относительно концентрации возбуждённых атомов и молекул. [c.65]

Главное требование состоит в том, чтобы молекулы образца обладали неспаренными спинами. Следовательно, ЭПР можно использовать для изучения свободных радикалов, которые имеют один неспаренный электрон. Свободные радикалы образуются в ходе химических реакций, при билогических процессах, при фотолизе и т. д. Метод неприменим к обычным моле- Рис. 14.5. Спектр ЭПР (а - рассгояние кулам со спаренными спинами. между пиками) [c.249]

Метод ВС дает теоретическое обоснование структуры многих молекул и позволяет предсказывать их свойства. Согласно методу ВС химическая связь образуется за счет обобществленной пары электронов, т. е. пары электронов, для которой каждый из двух взаимодействующих атомов предоставляет по одному электрону. Поэтому метод ВС не может объяснить существование молекулярного иона НТ, у которого имеется лишь однн связывающий электрон, а также существование свободных радикалов, т. е. частиц, содержащих неспаренные электроны и обладающих высокой реакционной способ-йостью. Метод ВС не дает объяснения факта упрочения связи при отрыве электрона от некоторых молекул, например от молекулы Рг. [c.54]

Это не единственный пример соединения с неспаренным электроном, участвующим в образовании химической связи. Так, на основании изучения магнитных свойств молекулярного кислорода было установлено, что молекулы О2 парамагнитны, т. е. заметно притягиваются магнитом. Это свойство присуще только веществам, в состав которых входят атомы с неспаренными электронами. Следовательно, возможность образования двойной связи в структуре молекулы О за счет спаривания двух пар одиночных электронов, согласно методу ВС, следует считать ошибочной. Аналогичное противоречие имеет место и при описании связей в молекулах СЮа, N0,, N0 и в большом семействе так называемых свободных радикалов— частиц содержащих неспаренные элeктpoF ы и обладающих высокой реакционной способностью СИ,, МНз, ОН, СН, СН и др. [c.285]

Электронный магнитный резонанс имеет более ограниченную область применения, чем ядерный магнитный резонанс, так как для большинства молекул компенсируются магнитные моменты, связанные с движением орбитальных электронов. Большинство электронов спарено и не показывает магнитного резонанса. Электронный магнитный резонанс характерен для всех люлекул, содержащих неспаренные или неполностью спаренные электроны. Свободные радикалы и молекулы в триплетном состоянии были широко изучены методом электронного магнитного резонанса. Этим путем было установлено присутствие свободных радикалов в кристаллах, подвергнутых действию рентгеновского излучения или гамма-излучения, а их концентрация была оценена по площади иод кривой поглощения. Изучение этим методом жидкой серы, содержащей молекулы S , сгруппированные в кольцеобразные структуры, в которых электроны спарены, и цепные молекулы с неспаренными электронааш на концах, показало, что длина цепи п имеет порядок 1,5-10 . [c.232]

Д. Поланд и Г. Шерага нашли заряды на атомах пептидной группы, включенной в полимерную цепь [23]. Каждый заряд был представлен инвариантной суммой а- и л-зарядов распределение а-электронов рассчитано методом ЬСАО-МО, модифицированным Дель-Ре, а л-заряды атомов О, С и N найдены эмпирически, используя соотношение между компонентами дипольного момента л. , зарядами до, и уравнение = 0. Дипольный момент пептидной группы и его направление были взяты такими же, как у формамида, т.е. 3,71 В и 39,6° [1]. Такой подход не свободен от возражений. Как видно из анализа длин связей, распределение электронной плотности в каждой связи формамида существенно отличается у свободной молекулы от распределения у ассоциированной молекулы. Позтому трудно ожидать равенства как по величине, так и по направлению дипольных моментов пептидной группы и формамида. [c.139]

Одно нз преимуществ масс-спектрометрнческого метода заключается в возможности аналнзнровать пептиды, не содержащие свободной а-аминогруппы, и устанавливать химическую природу блокирующего остатка. При использовании электронной ионизации метод пригоден для анализа сравнительно коротких (4 — 6 остатков) пептидов. Границы возможностей масс-спектрометрии в изучении структуры пептидов резко расширились с введением более современных методов ионизации. Применив для этой цели бомбардировку ускоренными атомами, Г. Моррис показал, что можно получать масс-спектры пептидов, молекулярная масса которых достигает 3000, причем для определения структуры достаточно I — 5 нмоль вещества, т. е. в таком случае по чувствительности масс-спектрометрический метод не уступает другим методам. [c.73]

Если соединение, не содержащее переходных металлов, дает сигнал электронного резонансного поглощения, это указывает на наличие свободных радикалов. Площадь под кривой пронорцнональна числу имеющихся неспаренных электронов, и метод настолько чувствителен, что при 4 К можно обнаружить уже Ю радикалов. Если подвергнуть такой материал, как перспекс, интенсивному 7-облучению, то спектр ЭПР указывает на присутствие свободных радикалов. Они возникают под действием облучения и захватываются твердым телом. Такие радикалы могут влиять на образование поперечных связей между полимерными цепями, и таким образом можно изменять свойства полимеров. Свободные радикалы обнаружены также в живых тканях и энзиматических системах. Предполагается, что изменение вязкости жидкой серы с повышением температуры обусловлено наличием длинных цепей, возникающих в результате равновесий типа 5а(кольцо) ( -Sg-(бирадикал), [c.361]

Каркас [7 ] может быть образован как сильно анизометрич-ными частицами, так и частицами близкой к симметричной форме. Главное значение при образовании структурного каркаса в смазках имеет не форма частиц дисперсной фазы, а их размеры и способность агрегироваться. С этой точки зрения электронно-микроскопический метод исследования оказался очень эффективным для накопления информации о влиянии различных факторов на структуру смазок. Отмечается определяющая роль в образовании структуры полярных соединений — воды, спиртов, свободных жирных кислот, щелочей и других соединений, способных всту- [c.89]

Приведем для сравнения заселенности связей, рассчитанные Хэмом и Рюденбергом методом свободного электрона и методом МО ЛКАО. Связь СС в этилене по первому методу 1,218 е, по второму методу 1,200 е (в ацетилене связь СС и.меет удвоенные значения по сравнению с этиленом). В нафталине (цифры слева — точные заселенности связей по первому методу, цифры справа — по второму) [c.397]

В результате перекрывания волновых функций я-электронов при сопряжении двойных связей возникает единая коллективная система электронов, охватывающая цепь полисопряжеиия. Делокализация электронов по цепи сопряжения сопровождается уменьшением внутренней энергии системы, т. е. выигрышем энергии — энергии сопряжения. Отсюда вытекает представление о металлоподобно-сти сопряженной системы, положенное в основу квантовомеханического расчета по методу потенциального ящика, или свободного электрона, предложенному Полингом и Шмидтом -а впоследствии примененному другими исследователями - . Согласно этому методу система 0-связей рассматривается как остов, или скелет, молекулы определяющий ее форму и размер. Причем принимается, что потенциал я-электрона бесконечен в любой точке, лежащей вне пределов скелета молекулы в пределах же остова молекулы он имеет конечную величину. Электроны свободно движутся в пределах одномерного потенциального ящика , ограниченного цепочкой а-связей. [c.26]

Метод валентмых свя- В 1927 г. Гейтлер и Лондон на примере образования молекулы водорода из свободных атомов впервые предложили научно обоснованную теорию химической связи. Они решили, хотя и приближенно, уравнение Шредингера для молекулы водорода, используя при этом принцип Паули. Оказалось, что образование молекулы водорода из свободных атомов может осуществиться путем обобществления обоими атомными ядрами двух электронов свободных атомов, причем оба электрона должны иметь противоположно направленные спиновые моменты. Этот вывод в дальнейшем привел к рассмотрению образования любых молекул из атомой путем обобществления двумя атомными ядрами двух электронов по одному от обоих химически связывающихся атомов. Эта обобществленная двумя атомными ядрами пара электронов осуществляет химическую связь между атомами и ее назвали связью ковалентной. В формировании этой химической связи должны принимать участие так называемые неспаренные электроны свободных атомов — электроны с одинаковыми значениями целочисленных квантовых чисел, но с противоположным по знаку спиновым квантовым числом. Таким образом,, число связей, которые может сформировать атом, равно числу его неспзренных электронов. В соответствии с этим валентнр- [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология