Резонансные граничные структуры

Иногда бутадиен рассматривают как резонансный гибрид нескольких граничных структур, в двух из которых имеется кратная связь С-2—С-3, четко при этом оговаривая, что ни од- [c.62]

Структуры бензола и других соединений, которые не могут быть правильно представлены классическими льюисовскими формулами, с успехом описываются не только в рамках метода молекулярных орбиталей, но и с помощью метода резонанса. Сущность этого метода заключается в том, что действительная структура соединения описывается с помощью двух и более так называемых резонансных или граничных структур, ни одна из которых не соответствует в точности реальной структуре. Таким образом, реальная структура лишь сходна с резонансными структурами, и главным образом с той из них, которая обладает наименьшей энергией. Резонансные структуры описываются классическими льюисовскими формулами. [c.68]

Представления Ингольла о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как резонансный гибрид , в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами [c.31]

Предельные (граничные) структуры в действительности не существуют. Однако они в той или иной степени вносят вклад в реальное распределение электронной плотности в молекуле (частице), которую представляют в виде резонансного гибрида, получающегося путем наложения (суперпозиции) предельных структур, [c.43]

Можно сказать, что концепция мезомерии — резонанса является способом моделирования реального электронного строения молекул с помощью граничных структур. Резонансные структуры — это в большинстве случаев привычные валентные схемы. Резонансные формулы обладают хорошей наглядностью и позволяют более четко подчеркивать те или иные особенности электронной структуры. [c.31]

Ст-Комплекс является сопряженным карбокатионом, где положительный заряд делокализован в системе пяти углеродных атомов, а шестой углеродный атом находится в состоянии зр -гибридизации и в сопряженной системе не участвует. Распределение плотности электронов сопряженного карбокатиона можно также изобразить тремя резонансными граничны.ми структурами [c.185]

Действительно, метод валентных схем предполагает, что расположение атомов в пространстве для граничных структур резонансного гибрида должно быть идентичным [74]. [c.137]

Энергия молекулы с учетом резонанса меньше энергии ее наиболее обычной формы на количество, которое получило название особой или резонансной энергии. Если вследствие изменений в молекуле число и сходство возможных граничных структур понижается, то молекула становится менее устойчивой, но более богатой энергией. Если изменчивость молекулы повышается, то энергия резонанса может освобождаться. На этой основе можно объяснить некоторые важные переносы энергии в биологических процессах. Энергия резонанса обычно находится как разность между наблюдаемыми и вычисленными значениями теплот образования, если последние принимаются равными сумме средних энергий связи. [c.43]

В ФПЕ лигнина делокализацкя положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (ОК), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции 3к1 заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензнлового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нуклеофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. [c.434]

Однако лишь в 1935 г. Бари установил связь между резонансом и цветностью красителя. Он опроверг объяснение Байера, что цвет трифенилметановых красителей, как, например. Фиолетового Дебнера, обусловлен осцилляцией атомов, т. е. осцилляцией между 94 и 94А. Теперь, когда уже было известно различие между ковалентной и ионной связью, Бари понял, что перемещаться могут лишь электроны, а не атомы и что такое смещение электронов просто проявление резонанса, т.е. 96<- 96А. Он предположил, что интенсивное поглощение света, которое свойственно красителям, является следствием тесной взаимосвязи хромогена и резонанса в молекуле . Его теория объясняет также функцию ауксохрома, наличие которого необходимо для реализации резонанса. Резонансная теория цветности Бари была принята в целом, а дальнейшие исследования Шварценбаха и Брукера привели к выводу, что наиболее глубокую окраску имеют красители с большим числом граничных структур с близкой энергией. [c.138]

Обе ЭТИ модели предполагают наличие плоских молекул, в которых я-электроны полностью делокализованы это приводит, естественно, к полной однородности связей в молекуле (выравнивание связей). В симметричных цианинах (81), в частности, эти условия почти полностью соблюдены, поскольку две граничные резонансные структуры 81А и 81Б строго эквивалентны, и, следовательно, они вносят равный вклад в основное состояние молекулы. Действительно, рентгеноструктурные и ЯМР-исследования на многочисленных примерах симметричных цианиновых красителей подтверждают, что молекулы этих красителей плоские (за исключением, естественно, алкильных групп) и все длины связей углерод-углерод в цепи равны. Например, в красителе 82 средняя длина связи С—С в сопряженной цепи составляет 1,46 А. Интересно, что атомы серы находятся в 1 ис-положении, как и показано. [c.253]

В отличие от симметричных цианиновых красителей в полиеновых соединениях наблюдается четко выраженное чередование длин связей, поскольку граничные резонансные структуры 83А и 83Б далеко не эквивалентны, а вклад высокоэнергетической структуры с разделенными зарядами 83Б в основное состояние молекулы очень мал. [c.253]

Как отмечалось ранее, выравненность связей симметричных цианиновых красителей обусловлена тем, что вклады двух эквивалентных граничных резонансных структур 81А и 81Б равны. В случае несимметричных цианинов вклад граничных резонансных структур разный-положительный заряд находится предпочтительно в более основном гетероцикле. Так, в случае 94 структура 94А вносит значительно больший вклад в основное состояние молекулы, что приводит к увеличению степени альтернирования связей с ростом дифференциации основности гетероциклических остатков. Следовательно, несимметричные цианиновые красители, у которых велико отклонение Брукера, становятся по- [c.255]

В случае алкоголятов алюминия такие резонансные граничные структуры проявляются в незначительной степени и основное влияние оказывает индуктивный эффект алкоксигрупп, благодаря чему гидридный водород в алкоксиалюмогидридах менее подвижен, чем в Ь1А1Н4, и отщепляется только при действии более сильных электрофильных групп. Согласно такому представлению способность алкоголятов алюминия к координации с донорами должна быть значительно больше, чем эфиров борной кислоты [496, 499] [c.413]

Конструируют функции перекрывания. Результат отвечает структуре молекулы с локализованными двойными связями (например, формула Кекуле для бензола, см. разд. 2.4). Аналогично составляют волновые функции для других мыслимых валентных структур (например, для других бензольных структур Кекуле), в идеальном случае — для всех возможных независимых валентных структур. Однако число таких структур (для бензола их пять) увеличивается настолько быстро (для нафталина 42, для антрацена 429), что в сложных случаях приходится выбирать лишь некоторые из них, а это ограничивает ценность метода. Волновые функции упомянутых граничных структур налагают друг на друга, варьируя коэффициенты перекрывания таким образом, чтобы обш,ая энергия системы была мипилильной. В переводе на язык формул органической химии этот подход сводится к использованию резонансных граничных структур и рассмотрению их перекрывания (см. разд. 2.2). Необходимо подчеркнуть, что метод валентных связей является лишь способом расчета, не имеющим более глубокого физического смысла. [c.32]

При волномеханическом рассмотрении необходимо учесть р-электроны фтора. Одна из р-орбиталей фтора может оказаться параллельной я-электронам двойной связи, так что становится возможным некоторое перекрывание между р (я)-орбиталями углерода и 2/г-оболочкой фтора (рис. 2.1, 6). В результате связь С—Г приобретает характер слабой двойной связи. Поскольку связанный с фтором углерод уже имеет полный электронный октет и не может принять в свою оболочку добавочные электроны, электронный заряд передается концевому углеродному атому в той мере, в какой этот заряд поставляется фтором. Это изображено на рис. 2.1, г, д. Снова подчеркнем, что обе резонансные граничные структуры д изображают только одно реальное состояние молекулы, которое в ином виде передает формула г. Изображение в на рис. 2.1 также отвечает волномеханической модели, однако здесь не выявляются различия в двоесвязности обеих связей. [c.64]

Разница энергий между реальным состоянием молекулы иСгипо-тетическим состоянием, описываемым классической формулой, носит название энергии мезомерии, или энергии резонанса. Мезо-мерное состояние в нашем примере волномеханически надо представлять себе в виде простирающейся через всю молекулу стоячей волны (рис. 2.1, в), я1)-функция которой, однако, неизвестна. Ее можно получить, как и в случае молекулярного иона водорода, наложением взаимно вырожденных, легко получаевлых ф-функций (см. разд. 1.2.2). В качестве таковых можно выбрать 1 5-функции, отвечающие граничным структурам д на рис. 2.1, и провести расчет их квантово-механического резонанса (так поступают в методе валентных связей — методе структур молекул отсюда и термин резонансные граничные структуры ), [c.65]

Опыт показывает, что начинающие часто с большим трудом записывают в химических формулах сопряженные электронные сдвиги, в особенности для резонансных граничных структур. Поэтому следует сделать некоторые дополнительные замечания. Всегда надо помнить, что р — л-электронные системы имеют такие же свойства, как металлический проводник (металлическая модель, см. разд. 1.4). Если при включении электрического контакта с одной стороны входит в проводник электрон, то на другой стороне электрон должен вытесниться. Изображая граничные структуры, целесообразно придерживаться режиссерских указаний , даваемых формулами со стрелками типа (2.5, а). При этом изображают те изменения, которые происходят в структуре, когда один из электронов концевого атома втягивается в сопряженную систему. Все электроны сопряженной системы должны занять новые положения, как это требует ьшдель металлического проводника, т. е . должны быть перегруппированы октеты всех атомов сопряженной системы, пока не достигнут атома, который может принять дополнительный электрон в свою оболочку, например [c.68]

Электронную структуру молекулы озона можно представить в виде резонансно-стабилизированного гибрида нескольких граничных структур, включающих биради-кальную и биполярную структуры (схема 13.15, а). Озон относят к электрофильным реагентам. Он взаимодействует с лигнином по двойным связям бензольного кольца и пропановой цепи по механизму 1,3-диполярного присоединения с образованием в качестве промежуточных продуктов озонидов (см. схему 13.15, б). Озониды далее расщепляются. В итоге озонолиз приводит к деструкции лигнина в результате расщепления ароматических и алифатических двойных связей с образованием в качестве конечных продуктов карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров). Поскольку отбелка озоном проводится в присутствии воды, при разложении озонидов неизбежно образуется пероксид водорода, и в продуктах озонолиза [c.494]

Это позволяет одновременно отразить тот факт, что в сопряженных системах порядки я-связей меньше, чем в изолированной я-связи. В молекулах число я-электронов равно числу 5р2-гибридных атомов углерода, тогда как в однозарядных катионах содержится на один я-электрон меньше, а в однозарядных анионах — на один я-электрон больше. Отображение истинного состояния связей в сопряженных системах с помощью классических структурных формул возможно и с использованием представлений о мезомерии (Лепуорт, Робинсон, Ингольд, Арндт, Вейц, 1922 г.). В основном они близки к представлениям о резонансе или делокализации я-электронов. Согласно мезомерным представлениям основное состояние сопряженной системы описывается наложением двух или трех различных состояний, каждое из которых может быть изображено с помощью классических структурных формул. В таких формулах свободные пары электронов обозначают двумя точками, неспаренные электроны — одной точкой, положительный заряд — знаком + , а отрицательный — — . Основное состояние называется мезомерным, а используемые для его описания мысленно налагаемые структуры — мезомерными граничными структурами резонансными структурами). Последние представляют собой граничные (крайние) формы распределения я-электронов. Наложение граничных структур указывается обоюдоострой стрелкой - , например [c.72]

Тем не менее метод валентных связей не встречает возражений до тех пор, пока налагаемые функции, при выборе которых основываются на классических структурах, не начинают воспринимать как реальные состояния. Однако именно так часто и поступают, хотя и в завуалированной форме. Так, волномеханическое наложение подходящих г 5-функций дает энергетический минимум для некой длины связи. Правомерность же обратного перехода от этого энергетического минимума к определенным энергиям фиктивных граничных структур весьма сомнительна. Неправильно также по разности энергий реальных и фиктивных состояний ( резонансной энергии ) судить о свойствах и реакционной способности молекул (см. разд. 2.4). [c.65]

Укажем еще на одну непоследовательность. По теории резонанса действительное энергетически выгодное состояние молекулы описывается при помощи граничных структур, которые энергетически не всегда равноценны. Так, в.соответствии с формулой д на рис. 2.1 винилфторид возникает в результате резонанса между нормальной, и возбужденной (ионной) граничными структурами. Обе структуры участвуют в основном состоянии (а только для него действительны выводы, сделанные в рамках теории резонанса). Однако основное состояние особенно бедно энергией и непосредственно вообще не может вступать в реакции необходимо возбуждение (подвод энергии), чтобы получить реальные возбужденные состояния молекулы, не идентичные с фиктивными резонансными формулами. Таким образом, выводы, сделанные на основе резонансных представлений, просто теряют силу. Несмотря на это, очень часто для объяснения реакций привлекают граничные структуры, полностью игнорируя подчеркнутое здесь различие. Это противоречие дало основание Клару [15] после обсуждения метода валентных связей прийти к следующему заключению У химика-экспериментатора должен вызывать недовольство тот факт, что однозначный с химической точки зрения результат. .. теряет свою определенность. Следует заметить, что исследование основного состояния не является задачей препаративной химии. Без возбуждения невозможно осуществление химических реакций. Поле деятельности химика — возбужденные формы их совместное исследование химическими и спектроскопическими методами особенно перспективно . [c.66]

Обе валентные структуры (схемы) полностью эквивалентны. Поэтому двойная связь — так же, как и отрицательный заряд — не может быть локализована в молекуле. Об этом свидетельствуют и физические свойства этих соединений. Следовательно, их нельзя представить правильно при помощи только одной валентной структуры. Однако необходимо сразу же исключить предположение о том, что молекула определенным образом колеблется между обеими граничными структурами, т. е. осуществляется резонанс . Однажды химики уже вступили на путь этих ложных представлений, поскольку энергия связи таких мезомерных молекул больше, чем величины, рассчитанные на основании валентных структур. Эту разницу энергии назвали резонансной энергией. Здесь мы категорически отказываемся от этого дезориентирующего термина и применяем лучшее обозначение особой составляюи ей энергии (по Хюккелю), или энергии делокализации. Ниже показаны другие изомерные молекулы в подобных формульных изображениях [c.112]

С ТОЧКИ зрения квантовой механики молекулярная структура реагентов в стационарном состоянии может быть представлена рядом стоячих волн. При сближении двух таких волновых систем образуется новая. Если при этом частота образующейся системы меньше первоначальной, то система стабилизируется. Именно этим резонансным эффектом объясняется сила химической связи. Приближенные расчеты энергии связи на основе резонансных представлений и с использованием общих представлений о мезомерии выполнены Полингом и Вейландом [1605, 2353]. При выборе волновых функций использовали наглядные граничные структурные формулы. В методе валентных связей (схем) резонанс можно определить следующим образом если какое-либо соединение представить в виде нескольких мезомерных граничных структур без большого изменения длин связей и без изменения числа неспаренных электронов, то его реальная структура будет соответствовать промежуточному состоянию, которое является более стабильным по сравнению с граничными структурами. Это можно наглядно показать на примере следующих формул какого-либо 6-членного хелатного цикла для 0,0-реагента (например, ацетилацетона) [c.116]

Для структурных формул соединений (I—IV) по Полингу [1605] и Кальвину [293, 1345] двойные связи С = С, обозначенные значком , имеют особое значение. Такая двойная связь в ацетилацетоне не может участвовать в сопряжении с другой системой, поэтому по Полингу и Кальвину кратность связи равна двум. Однако в трех других соединениях эта связь находится в резонансном взаимодействии с двойными связями бензольного или нафталинового колец ( перекрестный резонанс ). Если не учитывать возхможную мезомерию хелата, то для соединения II можно написать три граничные структуры, но только в двух из них имеется двойная связь, обозначенная звездочкой, поэтому этой связи можно приписать кратность, равную 1%, если в качестве первого приближения принять, что граничные структуры равновероятны. В соединениях III и IV кратность связи равна Р/г и 1 /з соответственно. Если учесть мезомерные формы хелата, эти величины будут еще меньше. В этой же последовательности снижается устойчивость соответствующих хелатов меди. Правда, такой подход нельзя непосредственно использовать для оценки констант устойчивости хелатов, образованных производными обсуждаемых реагентов (табл. 17), но он справедлив при обсуждении отношения констант устойчивости хелата металла и протона (р/(-отношения). [c.117]

Рассмотренная модель трехчленного насыщенного гетероцикла сущест-зенно отличается от моделей циклопропана [27, 28] характером распределения орбиталей атома углерода между внутренними и внешними связями. Нетрудно видеть, что аналогичным образом можно представить и модель циклопропана. Неклассическое строение его молекулы, а значит, и большая роль резонансных эффектов в стабилизации позволяют считать реально наблюдаемые значения параметров цикла результатом сложения ряда граничных структур. Например, можно представить по крайней мере три таких структуры, в которых попарно два атома углерода находятся в 5р -гибридном состоянии, а третий в 5р -гибридном состоянии. Каждая иэ указанных структур имеет одну а-связь Сер —Сврг и две изогнутые связи, образованные путем перекрывания под углом 28р - и 2рг-ор бита лей атомов углерода. Стабильность такой структуры можно представить как результат резонансного взаимодействия трех возможных состояний цикла, а также как следствие сопряжения орбиталей Сзрг—С р -связи с орбиталями С рз третьего углеродного атома. [c.153]

Конифериловый спирт и другие монолигнолы освобождаются при гидролизе соответствующих глюкозидов под действием фермента Р-О-глюкозидазы (см. схему 12,11, б). Под действием ферментов дегидрогеназ и оксидаз из кониферилового и других спиртов образуется резо-нансно-стабилизированный (стабилизированный эффектом сопряжения) феноксильный радикал, изображенный на схеме 12.12 в виде граничных резонансных структур и резонансного гибрида. Большинство исследователей считают, что свободнорадикальный центр генерируется на атоме кислорода фенольного гидроксила, причем сначала отнимается протон, а за- [c.395]

Стабилизация феиоксид-анионов обусловлена эффектом сопряжения - делокализацией отрицательного заряда в результате его взаимодействия с я-орбнталями бензольного кольца. Феиоксид-анион можно поэтому представить набором граничных резонансных структур или в виде резонансного гибрида (схема 12.24, а). Делокализация в случае неионизированного фенола за счет неподеленной электронной пары атома кислорода в гидроксильной группе менее эффективна, так как она происходит с разделением зарядов (см. схему 12.24, б). Сопряженные с бензольным кольцом двойные связи увеличивают кислотность, как это наблюдается в случае введения в ядра-положение [c.429]

Некоторые авторы подходят к вопросу стабильности радикалов антиоксиданта с позиции теории резонанса [104, 521]. Предполагается, что резонансная стабилизация радикала возрастает с увеличением числа граничных мезомерных состояний, связанных с делокализацией неснаренного электрона. В частности, для 2,6-дн-тре/п.-бутил-4-метилфеноксила предложены следующие резонирующие структуры [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология