Активный комплекс нулевая энергия

При этом энергия отсчитывается от нулевого значения для соответствующей молекулы или активного комплекса, поэтому Еа соответствует энергии активации при абсолютном нуле. [c.147]

Чтобы произошла реакция, система должна обладать энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера, т. е. энергией активации. Она представляет собой разность между нулевыми колебательными уровнями активного комплекса и исходных молекул, т. е. относится к температуре 7 =0. [c.285]

Положение о независимом протекании элементарных реакции вытекает из выражения для константы скорости, полученного по теории переходного состояния. В это выражение входят только температура и параметры, характеризующие частицы реагентов и активированный комплекс, — масса, моменты инерции, частоты колебаний, нулевые энергии, коэффициенты активности. Все эти параметры не зависят от того, протекает ли одновременно в той же системе еще какой-либо химический процесс. [c.231]

Таубе и его сотрудники использовали эти принципы при многих проведенных ими исследованиях реакций комплексных ионов с помощью 0 . Типичным примером является исследование восстановления перекиси водорода разными восстановителями [52]. При всех двухэлектронных восстановителях, например Fe(H), Sn(II) и u(I), изотопный эффект с 0 составляет 6%. В этих случаях расчет показывает, что разница в нулевых энергиях между НО —0 Н и НО —0 Н должна приводить к изотопному эффекту при разрыве связи 0—0 6,1%. Совпадение показывает, что в перечисленных примерах связь О—О в активном комплексе полностью разрушена. При одноэлектронном восстановителе Ti(ni) наблюдается изотопный эффект, составляющий всего 0,5%, и в этом случае связь 0—0 в активном комплексе должна быть только растянута. У Сг(П) изотопный эффект составляет 3%. [c.105]

Представим себе, что реагирующие вещества двигаются слева направо по линии, изображающей энергетический барьер. На вершине барьера система находится в форме, известной под названием активного комплекса (Эйринг) или переходного состояния (Поляни). В этом случае она имеет энергию активации Е, представляющую избыток энергии по сравнению с нулевой энергией начального состояния. Можно вычислить приближенную [c.219]

Различия в энергиях активации, вызываемые изотопным замещением, можно качественно оценить на основании следующих соображений. Величина энергии активации Q равна разности энергетических уровней промежуточного активного комплекса и начального состояния. Рассмотрим в качестве примера реакции -Ь ТаиВ -Ь 3 . Как показано на рис. 60, уровень второй системы лежит ниже уровня первой на величину, равную разности АЕо нулевых колебательных энергий молекул На и Ва (в данном случае, на 1,8 ккал/моль), так как в молекуле Вд оба атома, как более тяжелые, колеблются с меньшей частотой, чем атомы в молекуле На, а все остальные энергетические различия обеих молекул не имеют существенного значения. Поэтому нужна более высокая энергия для того, чтобы поднять энергетический уровень системы Ва Н- J2 до уровня активного комплекса (В2, J2), чем для системы На -Ь Зц. [c.186]

ПО тем ше соображениям, энергетический уровень активного комплекса также понижается, при замене в нем водорода дейтерием, на некоторую величину АЕ, равную разности нулевых энергий обоих активных комплексов, т. е. (Нг, 1а) и (Вг, 1г) в рассматриваемом примере. Как видно из рисунка, всегда [c.187]

Различия в энергиях активации, вызываемые изотопным замещением, мы рассмотрим, следуя Поляньи [530]. Энергия активации Q равна разности энергетических уровней промежуточного активного комплекса (см. ниже) и начальной системы, как показано на рис. 96 для реакций На + J2 и 0 + + Лг. Начальные уровни обеих систем различаются на величину разности нулевых энергий молекул На и Ва, причем [c.259]

Возьмем за основу механизм мономолекулярной реакции, который приведен в табл. 2.1. Энергии исходных и промежуточных частиц и связь между ними схематически изображены на рис. 2.2. Превращение молекулы А связано, как известно, с перераспределением энергии между различными степенями свободы. Однако нулевая колебательная энергия А и А+, а также потенциальная энергия разрываемой связи активированного комплекса не подвергаются подобному перераспределению. Оставшиеся энергии Е и + назовем несвязанными энергиями активной молекулы и активированного комплекса соответственно. [c.33]

Энергия активации Е равна разности энергетических уровней молекул в исходном состоянии и в активном промежуточном комплексе. Эта разность для соединений тяжелого изотопа обычно больше, потому что изотопное замещение в большей степени снижает энергетический уровень исходных тяжелых молекул, чем уровень тех же молекул, 8 переходном состоянии, так как связи в этом состоянии растянуты и нулевые колебательные энергии ниже, чем в обычном состоянии. Эти отношения наглядно видны на рисунке, где Q и С означают энерге- [c.628]

Внося поправку на разность в числах столкновений для атомов и молекул водорода и дейтерия, личные степени диссоциации молекул, получаем, что разность энергий активации составляет только 510 кал вместо предполагаемого значения в 1790 кал, равного разности нулевых энергий для молекул водорода и дейтерия. Это предположение было основано, однако, на предпосылке, что активные комплексы, различные для обеих реакций и равные ООО и ННН соотвественно, имеют одинаковые нулевые энергии. [c.139]

Скорость реакции можно считать пропорциональной концентрации критического активного комплекса (см. Успехи физической химии гл. XI), поэтому она будет больше в случае катализа ионами DgO , чем ионами HgO" . Возможно придется принимать в расчет то, что комплекс X — D+ имеет по сравнению с X — меньшую нулевую энергию (Винн-Джонс, 1935 г.). [c.150]

Разности АЕ д нулевых энергий обоих активных комплексов не могут быть найдены без знания их строения, но есть достаточные основания считать Д о>Д о, так как в активном комплексе связи ослаблены и, согласно (43), в нем частоты колебаний атомов Н и В ниже, чем в невозмущенных молекулах начального состояния. Поэтому всегда Qu Qн, т. е. при замене водорода дейтерием любая реакция должна нроте- [c.187]