Нулевая энергия молекулы и изотопный

Нулевой энергией молекулы называется энергия колебаний её ядер при абсолютном нуле температуры. Эта энергия зависит от масс атомов, входящих в молекулу и, таким образом, зависит от изотопного состава молекулы. Для двухатомной молекулы, образованной атомами с массами т и шг, частота её колебаний и (в приближении гармонического осциллятора) пропорциональна корню квадратному из величины, обратной приведённой массе /л V ОС (д) / , где (l/ ) = [ /т ) + (1/ш2). При этом Е = ки/2 [1,2]. [c.229]

На рис. 26 представлена функция (V) для ряда значений температуры, а также нулевая и тепловая части энергии трехмерного осциллятора, в зависимости от частоты. Для V меньше 200 где 2пу=ш, уже при 100° К суммарная колебательная энергия существенно отличается от нулевой энергии, а выше 300° К эти величины при тех же частотах различаются в несколько раз при 500° К даже в случае V = 800 см тепловая энергия колебаний составляет почти третью часть суммарной энергии. Ввиду этого, если в расчетах изотопной разности энергии колебаний атомов достаточно учитывать только изменение нулевой энергии при изотопном замещении, то для колебаний молекул в таких расчетах необходимо учитывать также тепловую часть энергии. [c.98]

Большая разность в нулевых энергиях различных изотопных форм водорода оказывает сильное влияние на их физические и химические свойства. Атомы не обладают нулевой энергией, поэтому энергии атомов Н и D при 0°К можно считать равными нулю, и теплоты диссоциации молекул HD и Dg могут быть, следовательно, вычислены из известного значения для молекулы Hj. Самые последние спектроскопические определения теплоты диссоциации Нд при 0° К дают величину 102 680 1= 120 лгал на 1 г-мол отсюда соответственно получаем 103550 кал для HD и 104 460 кал для Dg. [c.129]

Только в области низких температур, где разность нулевых энергий колебаний изотопных молекул значительна по сравнению с тепловой энергией их движения, что вызывает существенное уменьшение межмолекулярного расстояния у тяжелого изотопного вещества относительно легкого, у первого из этих веществ больше энергия разрыва межмолекулярных связей и ниже давление пара. Это относится к тритию и дейтерию относительно водорода. Не [c.51]

Различия в энергиях активации, вызываемые изотопным замещением, мы рассмотрим, следуя Поляньи [530]. Энергия активации Q равна разности энергетических уровней промежуточного активного комплекса (см. ниже) и начальной системы, как показано на рис. 96 для реакций На + J2 и 0 + + Лг. Начальные уровни обеих систем различаются на величину разности нулевых энергий молекул На и Ва, причем [c.259]

Разделение веществ, обладающих различной упругостью пара, методом перегонки — процесс широко известный, и поскольку изотопы также отличаются один от другого упругостью пара [359, 1050], то для их разделения может быть использована перегонка. Уже упоминалось, что испарение обусловливает разницу в изотопном составе морской и пресной воды. Одной стадии испарения, конечно, недостаточно для достижения значительного разделения, и процесс должен быть повторен много раз. Для получения эффекта большого числа теоретических тарелок в одной колонне поток паров, поднимающихся вверх, приводят в тесное соприкосновение с жидкостью, стекающей вниз. Разделение значительно улучшается благодаря противотоку. В общем случае различие упругостей паров изотопов, связанное с нулевой энергией молекул, значительно только при низкой температуре. Если радиусы молекул и энергия вандерваальсового взаимодействия одинаковы для легких и тяжелых изотопов данного типа молекул, то частота колебания молекулы в целом по отношению к положению равновесия будет больше для легких молекул. Более высокие частоты колебания обусловливают повышенную нулевую энергию, и, следо- [c.459]

Разделение изотопов физико-химическими методами основано на различии значений нулевой энергии молекул О, содержащих разные изотопы элемента. Нулевая энергия входит в виде существенного слагаемого в термодинамические функции, определяющие многие физико-химические свойства веществ. Изменения в её величине влияют на летучесть, константу равновесия, скорость реакции и т. д. Различие этих свойств используют при разделении изотопов химических элементов, входящих в состав веществ, представляющих собой смесь молекул с различным изотопным замещением. Смеси веществ, используемых для разделения, носят названия рабочих систем. Эти рабочие системы двухфазны (жидкость-пар, газ-твёрдое тело, жидкость-жидкость) и многокомпонентны. Так, например, обычная вода, находящаяся в равновесии со своим паром содержит 18 молекул, различающихся изо- [c.229]

Величина представляет собой разницу нулевых энергий активированного комплекса и исходных молекул, т. е. соответствует энергии активации при 7=0. Величина может быть рассчитана, если известна поверхность потенциальной энергии. К сожалению, в настоящее время точный расчет поверхности потенциальной энергии возможен лишь для нескольких систем из изотопно замещенных молекул водорода. В остальных случаях используют различные полуэмпирические методы, основанные на тех или иных допущениях. [c.278]

Если реагируют частицы с достаточно большой массой, которая мало меняется с заменой одного атома на другой, то отношение масс и моментов инерции (первые два сомножителя) мало отличается от единицы. Поэтому можно предположить, что частоты всех колебаний атомов в исходных частицах и переходных состояниях одинаковы. Тогда изотопный эффект зависит только от разницы нулевых энергий реагирующих связей исходных молекул и переходного состояния [c.74]

КИНЕТИЧЕСКИМ ИЗОТОПНЫМ ЭФФЕКТ, изменение скорости хим. р-ции при замене к.-л. атома в молекуле реагирующего в-ва его изотопом. Если скорость р-ции возрастает при переходе к более легким изотопам, аффект наз. нормальным, если уменьшается — обратным. При изотопном замещении характер взаимод. атомов в молекуле не изменяется К. и. э. обусловлен только изменением массы атомов. Последнее может сказаться на скорости р-ции в результате изменения наименьшей (нулевой) энергии колеба- [c.255]

При невысоких температурах (Av кТ) разница энергий активации определяется разностью нулевых энергий переходных комплексов и изотопных молекул [c.216]

Ввиду того, что нулевая энергия системы, содержащей более легкие изотопные молекулы, больше нулевой энергии второй системы (что обус- [c.47]

Обратное соотношение может иметь место в случае реакций различных изотопных атомов с одной и той же молекулой, например, Н + Ог = = ОН + 0 и В 4 Ог = 00 -Ь О. В этом случае мы имеем кц к = = 0,7 (1000° К) и АЕ = —1,83 ккал (при А о = 0). Ввиду того, что нулевая энергия активированного состояния более легкой системы больше нулевой энергии тяжелой системы, т. е. AEt р> О, из (4.13) следует АЕ <0. [c.48]

Обратное соотношение получается в случае реакций различных изотопных атомов с одной и той же молекулой, например, H-fXj и D-bX . Так как в этом случае нулевые энергии исходного состояния обеих систем, представляющие собой нулевые коле- [c.61]

Рис. 20. Кривая потенциальной энергии для изотопных молекул водорода Нз, НО, Вз (нарисована не в масштабе), показывающая их нулевые энергетические уровни.

Изотопное замещение может влиять и на химическое равновесие. Направление сдвига будет зависеть от того, выше ли разница между нулевыми энергиями тяжелой и легкой молекул для реагентов или продуктов реакции. Легко показать, что замещение тяжелым атомом всегда приводит к образованию более прочной связи. Это схематически представлено на рис. 22. Влияние изотопного состава на равновесие является очень важным вопросом, так как на скорость реакции, протекающей более чем в одну стадию, всегда оказывает влияние положение равновесия, потому что при этом на первое место выдвигается самая медленная стадия. [c.96]

В реакции (1.107) штрихами обозначены частицы, содержащие обменявшиеся атомы изотопов. Первые стадии обоих процессов, т. е. определяющие скорость реакций стадии образования А, почти одинаковы. Однако между состояниями А в этих реакциях могут быть некоторые различия, потому что область фазового пространства, занимаемая А, зависит от различных процессов. В реакции (1.106) эта область определяется столкновениями, в реакции (1.107)—вероятностью изотопного обмена. При рекомбинации в области высоких давлений [реакция (1.106)] доля стабилизировавшихся молекул А приближается к единице. Между тем для процесса (1.107) она может быть несколько меньше, если реакция изотопного обмена проходит через небольшой энергетический барьер, обусловленный различием в нулевых энергиях В + С и В + С. Изотопный обмен менее эффективен, чем рекомбинация, также из-за возможности повторной диссоциации А на В С например, изотопный обмен атома О с молекулой N0 происходит медленнее соответствующей рекомбинации. [c.94]

Д д — изотопическое смещение нулевой энергии величины со штрихом соответствуют изотопно-замещенной молекуле). [c.349]

Использование отношения скоростей или их констант для молекул, изотопных по водороду, началось еще в тридцатых годах и уже в довоенный период принесло немало интересных качественных указаний на характер стадий, контролирующих различные процессы. Уже тогда сделалась ясной роль различий в нулевых энергиях внутримолекулярных колебаний для появления изотопных эффектов. В дальнейшем благодаря тесному слиянию теории изотопных кинетических эффектов со статистической теорией абсолютных скоростей химических реакций появилась возможность изучения природы и строения переходных комплексов реакций и других промежуточных форм. При этом оказалось, что для простых реакций теория изотопных кинетических эффектов часто имеет более количественный характер, чем теория активационных барьеров химических реакций. В то же время усовершенствование методов измерения кинетических изотопных эффектов и методов получения соединений азота, кислорода и углерода, сильно обогащенных соответствующими тяжелыми элементами, значительно расширило круг изученных соединений и [c.5]

ГИХ почти свободных молекул. Параметры, характеризующие эти последние молекулы (которые предполагаются не изотопными) сразу же сокращаются, так как они одинаковы для обоих переходных комплексов. При этих допущениях числа п и л можно считать равными и, следовательно, нулевая энергия переходного комплекса на Уг кванта меньше, чем у исходного вещества. Иначе говоря, если все частоты переходного комплекса и реагирующего вещества совпадают друг с другом, то получается выражение [c.27]

В зависимости от знака разности нулевых энергий отношение скоростей при приближении Т к нулю стремится либо к нулю, либо к бесконечности. Обычно более легкая из двух изотопных молекул обладает наибольшей нулевой энергией, а молекула реагирующего вещества — большей [c.51]

Рис. 11.4. Влияние остаточной (нулевой) энергии на наблюдаемую энергию диссоциации или ионизации двухатомных молекул различного изотопного состава в газовой фазе.

Энергии диссоциации изотопных молекул, отсчитанные от минимума потенциальной кривой (Ое) одинаковы, так как потенциальная энергия молекулы определяется зарядами ядер и электронов. Наблюдаемые же энергии диссоциации Дд отличаются из-за различия в величине нулевой колебательной энергии [c.19]

Для теоретического расчета констант равновесия реакций изотопного обмена, особенно нри низких темнературах, существенно знание изменений колебательных нулевых энергий молекул при переходе к их изо-тоннозамещенным. [c.345]

Наконец, из-за различия масс колеблющихся атомов в изотопных молекулах происходящие при адсорбции изменения частот внутренних колебаний молекул должны несколько различаться. Это также должно вызвать некоторое различие в адсорбции изотопных молекул (эффект нулевых энергий) [33, 54], причем в зависимости от знака изменения силовых констант внутренних ко.лебаний молекулы при адсорбции эффект нулевых энергий может как увеличивать, так и уменьшать адсорбцию дейтерированных молекул по сравнению с обычными. С ростом температуры этот эффект должен убывать значительно медленнее, чем квантовостатистический эффект. Кроме того, его вклад должен расти с ростом числа замещенных атомов. Поэтом5г эффект нулевых энергий может стать существенным для углеводородов с большим числом замещенных атомов Н на атомы В [33, 54, 56]. [c.354]

Статистическое выражение для коэффициента разделения w сложных молекул при адсорбции было получено из статистического выражения для изотопного эффекта в конденсированных системах при использовании гармонического приближения для внутренних и внешних степеней свободы молекулы [54]. Оно учитывает квантовостатистический эффект и эффект нулевой энергии, но не учитывает квантовомеханического изотопного эффекта. [c.355]

Статистические выражения для разностей изменений внутренних энергий, энтропий и теплоемкостей при адсорбции изотопных молекул, обусловленных квантовостатистическим эффектом и эффектом нулевой энергии, можно получить, вводя статистические выражения [c.357]

Таким образом, проведенные расчеты показывают, что главной причиной различной адсорбируемости дейтероуглеводородов и обычных углеводородов на графитированной термической саже, а также и на других неспецифических адсорбентах, является квантовомеханический изотопный эффект, т. е. различие потенциальных функций Ф взаимодействия изотопных молекул с поверхностью. При большом числе замещенных атомов Н на D в молекуле углеводорода заметный вклад в изотопный эффект может, по-видимому, внести также эффект нулевых энергий. Вклад квантовостатистического изотопного эффекта для углеводородов невелик, и он заметен только для наиболее легких молекул при низких температурах. [c.362]

Сведения о механизме той или иной реакции, а также о строении и свойствах промежуточных комплексов могут быть получены путем изучения кинетических изотопных эффектов [10, 467]. Этот способ в ряде случаев дает возможность получить непосредствен ные данные о том, какими связями соединены исходные молекулы в промежуточном комплексе и разрыв каких связей происходит на контролирующей стадии реакцииЦенность изотопного метода заключается в возможности произвести замещение по концам свя-. зей, разрывающихся или образующихся в реакции. При этом в случае наиболее легких элементов наблюдается заметное измене- ние скорости реакции в зависимости от изотопа, участвующего в образовании новой связи. Характер такого изменения может быть предсказан на основании неодинаковой прочности связей изотопов, различающихся по массе в соединениях. Так как связь С—В прочнее связи С—Н (ввиду большей массы и, соответственно,. меньшей нулевой энергии дейтерия), то замена водорода на дей терий в соединении должна приводить к замедлению реакции, если контролирующая стадия включает нарушение связи С—О, и ускорять реакцию, если эта связь образуется. Отсутствие изотопного эффекта, или его нормально малая величина служат призна-ком того, что в медленной стадии реакции эта связь не участвует или что образование такой связи происходит синхронно с разрушением другой, когда противоположные кинетические эффекты взаимно компенсируются. [c.253]

Особая ценность метода Бигеляйзена связана с тем, что он применим как для небольших молекул, колебания которых известны, так и для всех молекул с нежесткими связями, содержащих изотопные атомы с достаточно большой массой, при которой нулевая энергия уже не играет решающей роли. [c.48]

Практически измеренный изотопный эффект (см. ниже) оказался значительно слабее, и поэтому в дальнейшем была использована модель (II). При этом учитывалось, что молекула водорода обладает весьма высокой частотой колебаний, и при наличии зависимости нулевой энергии от массы изотопа увеличение нулевой энергии переходного комплекса должно вызывать ослабление изотопного эффекта. При модели (II) отношение констант скоростей для тритийзамещеиного и обычного силана при 25° С р авно [c.93]

Однако еще остается объяснить, каким образом изотопное замещение может оказывать столь ничтожное влияние на скорость стадии присоединения. В переходном комплексе первоначальная углерод-водородная связь, характеризующаяся 5р -гибридизацией, должна хотя бы до некоторой степени приблизиться к состоянию хр -гибридизации. Вследствие низкой частоты внеплоскостпых деформационных колебаний углерод-водородиых связей ароматического кольца [Зв] можно ожидать, что переход от зр -к 5р -гибридизации должен приводить к увеличению нулевой энергии и вследствие этого вызывать вторичный изотопный эффект у соединений, изотопно замещенных в а-положении, при этом с большей скоростью будет реагировать тяжелая молекула. С другой стороны, как показали Страйтвизер с сотрудниками [93], гиперконъюгация углерод-водородной связи, удаленной из плоскости кольца, с р-орбитами остальных пяти атомов углерода имеет тенденцию к снижению нулевой энергии, и оба эффекта будут, по-видимому, взаимно компенсироваться. Весьма желательно было бы повысить точность экспериментальных измерений, чтобы иметь возможность обнаружить слабый изотопный эффект и установить его направление, которое в настоящее время еще неизвестно. [c.124]