Несвязанная энергия

Избыточную энергию иногда называют несвязанной энергией (см. 2, 5). 2 19 [c.19]

Возьмем за основу механизм мономолекулярной реакции, который приведен в табл. 2.1. Энергии исходных и промежуточных частиц и связь между ними схематически изображены на рис. 2.2. Превращение молекулы А связано, как известно, с перераспределением энергии между различными степенями свободы. Однако нулевая колебательная энергия А и А+, а также потенциальная энергия разрываемой связи активированного комплекса не подвергаются подобному перераспределению. Оставшиеся энергии Е и + назовем несвязанными энергиями активной молекулы и активированного комплекса соответственно. [c.33]

Отношение 1А+]/[А ], входящее в (2.32), фактически представляет вероятность того, что случайным образом взятая (из совокупности активных молекул) молекула окажется активированным комплексом. Эту же вероятность можно определить иначе. Пусть Р(Е ) — число состояний, в которых может находиться А с энергией Е [иначе говоря, Р Е ) — статистический вес активной молекулы]. Часть этих состояний Р соответствует такому распределению энергии Е, при котором активная молекула является активированным комплексом. Поэтому отношение Р /Р Е ) определяет вероятность того же события и тогда [А= =1/[А ] = Р /Р Е ). При )асчете необходимо иметь в виду следующее обстоятельство, предположим, что активная молекула превратилась в А+. На дальнейшую эволюцию А+ оказывает влияние не вся энергия Е, а только ее часть Е [см. (2.30)]. Другая часть Е связывается в активированном комплексе, обеспечивая диссоциацию связи. Поэтому несвязанной энергией А= " называют величину Е . [c.35]

В настоящей главе рассматриваются только шестичленные циклические соединения. Первый раздел посвящен определениям понятий и геометрически возможным конформациям простых систем. Во втором разделе излагаются основные методы исследования конформаций. В третьем разделе рассмотрено применение концепции несвязанной энергии к более сложным системам. Четвертый раздел посвящен рассмотрению тех химических и физических свойств, которые являются следствием конформаций. Эти свойства часто дают возможность получить некоторые сведения относительно конформаций еще более часто применение конформационных принципов к таким данным, полученным в процессе аналитических и синтетических исследований, оказывает помощь при решении вопроса о выборе той или иной конфигурации. В последующих разделах настоящей главы кратко излагаются некоторые более специализированные аспекты рассматриваемого вопроса. [c.99]

НЕПОСРЕДСТВЕННО НЕ СВЯЗАННЫХ АТОМОВ ( НЕСВЯЗАННОЙ ЭНЕРГИИ ) К БОЛЕЕ СЛОЖНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ [c.111]

ПРИЛОЖЕНИЕ КОНЦЕПЦИИ НЕСВЯЗАННОЙ ЭНЕРГИИ [c.113]

Велики трудности создания математически разработанной теории растворов электролитов. Было бы очень просто, если бы можно было рассматривать такую систему, как совокупность заряженных шариков-ионов в растворителе, представляющем собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью е. Такая модель не может дать согласия с опытом. Ведь надо учесть совокупное действие ряда факторов изменение а растворителя в зависимости от природы ионов и их концентрации, влияние собственного объема ионов, влияние концентрации несвязанного растворителя, возможность формирования сложных (тройных и др.) частиц, изменение энергии сольватации ионов с концентрацией раствора, неполноту диссоциации электролита, изменение структуры раствора с его концентрацией. Обилие этих факторов и различный их вклад (в зависимости от природы компонентов раствора, его концентрации и температуры) делает невозможным их строгий количественный учет во всей совокупности. Современный уровень квантовомеханического и электростатического подходов совершенно недостаточен для этого. [c.173]

Члены (к =1= ), называемые резонансными интегралами, характеризуют энергию взаимодействия двух атомных орбит. Так как энергия взаимодействия зависит от расстояния между орбитами, то для несвязанных орбит она принимается равной нулю Для всех связанных атомов энергия взаимодействия р принимается равной. [c.280]

С точки зрения основного принципа конформационного анализа — принципа минимального отталкивающего взаимодействия несвязанных атомов, энергия взаимодействия атомов боковых заместителей (в углеводородах это атомы водорода в замещающих радикалах) является основным фактором, определяющим относительную термодинамическую устойчивость стереоизомеров. [c.13]

Аппараты для сушки материала в псевдоожиженном (кипящем) слое. Проведение процесса сушки в кипящем слое позволяет значительно интенсифицировать удаление влаги из материала, поскольку при этом увеличивается поверхность контакта между частицами материала и сушильным агентом, выравниваются температура и влажность материала в объеме слоя. Вследствие этого аппараты псевдоожиженного слоя вытесняют барабанные сушилки, например, при сушке известняка, каменного угля и пр. В установках с кипящим слоем можно одновременно проводить несколько процессов (сушку и обжиг, сушку и грануляцию и др.). К недостаткам таких сушилок можно отнести повышенный удельный расход энергии, пылеобразование материала и связанную с этим опасность возникновения его взрывоопасных концентраций в воздухе. Сушилки с кипящим слоем могут быть одно- и многосекционными. Односекционные аппараты наиболее просты в конструктивном и эксплуатационном отношениях. Их используют главным образом для удаления несвязанной влаги из сыпучих материалов. Многосекционные аппа- [c.133]

Скорость fee разрыва одной из Пс равных и независимых связей равна произведению Пс на скорость кь разрыва отдельной связи. Если связи не остаются независимыми, то это будет означать, что не один, а несколько осцилляторов приобретает колебательную энергию, достаточную для диссоциации. В зависимости от связи подобная кооперативная область может насчитывать около 5 или более осцилляторов [35]. В данном случае экспериментально определенная величина i/o обозначает полную колебательную энергию, необходимую для всех (связанных) атомов, которые участвуют в одном акте разрыва цепи. Это могло означать, что потенциальный барьер между соседними положениями несвязанных атомов значительно меньше Uq. Подобный смысл Uo приходится иметь в виду, когда численное значение Uo сравнивается с другими энергиями активации. [c.150]

Сольватные оболочки соседних молекул способны обмениваться молекулами связанного растворителя с интенсивностью, определяемой энергией поля сольватированной молекулы. Чем она больше, тем меньше интенсивность этого перехода. В насыщенном растворе этот переход осуществляется непосредственно из одной сольватной оболочки в другую, а в ненасыщенном - через слои несвязанной среды, в которых интенсивность движения больше (время жизни ассоциатов и комплексов значительно меньше, чем в объеме сольватной оболочки). И в этом случае можно достаточно четко различать границы объемов сольватированных молекул. [c.93]

Суммирование потерь энергии на всех частицах цепи и затем на всех цепочках в единице объема дает величину диссипации на структуре Складывая ее с потерями в среде и на несвязанных частицах, определяемых формулой Эйнштейна = Ло (I + ф) V . можно найти полную диссипативную функцию д у) структурированной системы и далее величину сдвиговых напряжений х = д(у)/у. [c.209]

АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛ (в химической кинетике) — приобретение молекулами средней энергии, превышающей среднюю энергию молекул, находящихся в неактивном состоянии, с тем, чтобы молекулы могли преодолеть потенциальный барьер, обусловленный взаимным отталкиванием несвязанных атомов и мешающий им вступать в реакцию. А. м. происходит при нагревании, влиянии катализатора, при увеличении концентрации, электрического разряда, потенциала электрода (в электрохимических реакциях), интенсивности света (в фотохимических процессах), мощности излучения (в радиационно-химических реакциях), действии ферментов в биохимии и т. д. А. м.—одно нз важнейших понятий химической кинетики, т. к, она существенно влияет [c.13]

Согласно большинству физических и химических методов, четыре связи в молекуле метана эквивалентны (например, ни ЯМР-, ни ИК-спектр метана не содержит пиков, которые можно было бы отнести к разного вида связям С—Н), однако имеется такой физический метод, который позволяет дифференцировать восемь валентных электронов в молекуле метана. Это метод фотоэлектронной спектроскопии [10]. Суть его состоит в том, что молекулу или свободный атом облучают в вакууме ультрафиолетовым светом, вызывая выброс электрона, энергию которого измеряют. Разность между этой энергией и энергией использованного излучения есть потенциал ионизации вырванного из молекулы электрона. Молекула, содержащая несколько электронов различной энергии, может терять любой электрон, энергия которого ниже, чем энергия использованного излучения (каждая молекула теряет только один электрон, потеря двух электронов одной молекулой практически никогда не имеет места). Фотоэлектронный спектр состоит из серий полос, каждая из которых соответствует орбитали определенной энергии. Таким образом, спектр дает прямую экспериментальную картину всех орбиталей в зависимости от их энергии, при условии что энергия используемого излучения достаточно высока [11]. Широкие полосы в спектре обычно соответствуют сильно связанным электронам, а узкие полосы — слабо связанным или несвязанным электронам. Типичным примером является спектр молекулярного азота, показанный на рис. 1.8 [12]. Электронная структура молекулы N2 показана на рис. 1.9. Две -орбитали атомов азота комбинируются, давая две орбитали — связываю- [c.24]

Чистая поверхность. Разберем в качестве примера свойства совершенно чистой поверхности кристаллов германия или кремния. Атомы этих элементов, находящиеся в объеме кристалла, окружены четырьмя одинаковыми соседями, с которыми образуют четыре примерно равноценных ковалентных связи. Атомы же, находящиеся на поверхности, имеют не более трех соседей и должны поэтому обладать либо несвязанным электроном, либо образовывать между собой двойную ковалентную связь. В обоих возможных случаях средняя энергия химической связи в расчете на один поверхностный атом будет меньше, чем соответствующая энергия для атомов, находящихся в объеме кристалла. Заметим, что именно этими соображениями объясняется существование поверхностного натяжения у всех жидких и твердых тел. Действительно, атомы этих тел стремятся расположиться таким образом, чтобы суммарная энергия химических связей между ними была максимальна. При этом величина выделяющейся работы принимает наибольшее возможное значение. Поскольку средняя энергия химических связей для поверхностных атомов меньше, чем в объеме, увеличение поверхности данного тела сопровождается затратой работы, которая называется работой против сил поверхностного натяжения. Величина поверхностного натяжения определяется поэтому разностью энергий химических связей в объеме и на поверхности кристалла. [c.204]

Гранулирование порошков представляет собой самопроизвольный процесс, протекающий в связи с изменением свободной энергии системы путем слипания частиц. Чтобы этот процесс прошел успешно, необходимо некоторое оптимальное смачивание поверхности частиц небольшим количеством жидкости. Роль смачивающей жидкости сводится к созданию пограничного слоя с повышенной вязкостью, способствующего склеиванию частиц. Если смачивающей жидкости недостаточно, то получаются мелкие гранулы и остается несвязанный порошок. В избытке смачивающей жидкости образуются крупные комья различных размеров. Например, оптимальная влажность для гранулирования суперфосфата — 22—23%. [c.136]

Другое доказательство того, что циклогексан представляет собой энергетически выгодную структуру, следует из теплот сгорания циклоалканов (Spitzer, Huffman, 1947), которые имеют следующие значения (в ккал-моль на СНд-группу) цикло-пентан 158,7 циклогексан 157,4 циклогептан 158,3 циклооктан 158,6. Тот факт, что в случае циклогексана значение теплоты сгорания является минимальным и сопоставимым с значением ее для неразветвленных алканов (157,0), служит подтверждением представления о меньшей величине его несвязанной энергии по сравнению с другими циклическими соединениями. [c.110]

Молекула может переходить из одной конформации в другую путем внутреннего вращения (по причинам, которые станут ясными далее, это вращение нельзя больше называть свободным). Некоторые конформации обладают минимумами энергии в том смысле, что в какую бы сторону не происходило внутреннее вращение, сумма энергий несвязанных взаимодействий растет, т. е. увеличивается потенциальная энергия молекулы в целом. Все конформации этого типа обладают известной устойчивостью однако минимумы энергии у разных конформаций одной молекулы могут быть неодинаковой глубины, поэтому различаются и их устойчивости. Самую выгодную из таких конформаций какой-либо молекулы часто называют обычной конформацией, или просто конформацией, данной молекулы. Конформации, обладающие максимумами энергии (внутреннее вращение в любую сторону только уменьшает их энергию), неустойчивы. Переходы из одной относительно выгодной конформации в другую путем внутреннего вращения обязательно проходят через конформации с максимумами энергии эти невыгодные конформации часто называют барьерами вращения. Следовательно, можно сказать, что легкость перехода из одной относительно выгодной конформации в другую определяется высотой разделяющих ее барьеров. При вращении одной части молекулы относительно другой ее части вокруг соединяющей их связи происходит поочередное преодоление ряда барье- [c.16]

Кривая (а) представляет отталкивание несвязанных атомов углерода Увеличение отделения радикала от (1) ц (2), а кривая (Ь) — энергию растя-нгпредельного атома углерода жения образующейся связи. В точке Рис. 16. Потенциальная энергии пересечения кривых связанное и не-системы, состоящей. и.- мономера и связанное состояния равноустойчивы )адикала, как функция отделения переход одного состояния в другое радикала от непредельного атома [c.148]

Формулу (72) можно распространить на процесс ионизации молекулы, рассматривая его как переход с МО ф/ в несвязанное состояние ф, с энергией е = = О, учитывая, что, при этом / со = Kiao = 0 [c.188]

В работах [17] рассмотрено влияние температуры на поток нейтронов в бесконечной поглощающей среде. Расчеты в этпх работах проведены для однородной среды из несвязанных ядер с постоянным поперечным сечением рассеяния и сечением поглощения, подчиняющегося закону 1/у. Предполагалось, что для скоростей ядер имеет место распределение Максвелла — Больцмана (4.172) и что нейтроны вводятся в систему от моноэнергетического источника. Для расчетов замедления и рассеяния в области тепловой энергии использовался метод Монте-Карло. Мы не будем здесь описывать этот метод, а обратим вниманпе на полученные результаты. [c.95]

Отмеченное выше соотношение пространственных изомеров может быть объяснено, исходя из основного принципа конформа-ционного анализа — минимального отталкивающего взаимодействия несвязанных атомов. В данном случае относительная термодинамическая устойчивость стереоизомера будет определяться энергией взаимодействия атомов водорода в замещающих (метильных и этпльных) радикалах, т. е. зависит от прострапствепного расположения радикалов относительно друг друга. Такое взаимодействие [c.127]

Приведенная выше классификация битумов по возрастающему контактному эксудативному потенциалу совпадает, казалось бы, с совершенно несвязанной с этим явлением классификацией по пробе Олиенсиса на однородность строения битума, которая становится все более положительной в каждой последующей группе приведенного перечня. На первый взгляд непонятно, почему два непохожих метода исследования приводят к одинаковой классификации битумов. При анализе на однородность они располагаются по возрастающей тугоплавкости асфальтенов. Скорость размягче-чения битумов в результате судативной реакции, связ нно по-видимому, с энергией сольватации смолистоиПфазы подчиняется такой же завйсимости. [c.99]

Известно, что вода — сильно структурированная жидкость. Существующие модели жидкой воды признают наличие в ней ближнего порядка — участков, имеющих льдоподобную ажурную тетраэдрическую структуру (кластеров), в которых молекулы воды соединены водородными связями. Кластеры находятся в равновесии с несвязанными молекулами воды, заполняющими области неплотной упаковки внутри структуры воды. Вода, связанная в кластерах, имеет меньшую энергию и энтропию, чем свободная, так как образование водородных связей сопровождается выделением тепла и возрастанием упорядоченности в системе. Структурированная вода обладает также меньшей плотностью и трансляционной подщжност1>ю, большей теплоемкостью. Несвязанная вода имеет большую плотность, но лишена упорядоченности. [c.51]

Электроны, находящие< я на орбиталях в комплексах, в которых отсутствуют п-связи, имеют энергию, мало отличающуюся от их энергии в несвязанном атоме металла приближенно можно считать, что эти электроны остаются на своих атомных орбиталях. При строгом рассмотрении считается, что электроны, занимающие в свободном атоме металла орбитали / у, и образовании комплекса переходят на не-свяэывающие молекулярные орбитали у, которые по энергии и форме мало отличаются от атомных ороиталей. [c.137]

Электронное облако ст-связ,и С—С имеет осевую симметрию, поэтому внутреннее вращение одгсой группы СНз в молекуле относительно другой не должно вы швать де([)ормации связи и может быть свободным. Опыт показывает, что при комнатной температуре это движение тормозится. Причина торможения — взаимодействие несвязанных между собой атомов Н в двух СНз-группах, выраженное в отталкивании электрон ной плотности связей. Если СБ 3-группы расположены так, как показано на рис. 85, а (шахматная форма), атомы Н максимально удалены друг от друга, их отталкивание минимально. Такое расположение ядер отвечает устойчивой равновесной конфигурации с минимумом пдтенциаль-ной энергии. При расположении затененной формы (см. рис. 85, б) атомы Н сближены до предела, отталкивание между двумя фрагментами СН3 максимально и потенциальная энерг 1я достигает наивысшего значения ( тах)- При других положениях величина потенциальной энергии молекулы оказывается промежуточной между двумя экстремальными значениями. Величина называется тормозящим потенциалом внутрен- [c.205]

Если связи в молекуле вынужденно образуют необычные валентные углы, в ней возникает стерическое напряжение [198]. Это выражается в увеличении энергии молекулы по сравнению с тем состоянием, в котором отсутствует искажение углов. В целом можно отметить два вида структурных особенностей, связанных с необычными валентными углами. Одна из них относится к малым циклам, где углы становятся меньше, чем при обычном перекрывании орбиталей здесь речь идет об угловом напряжении за счет уменьшения углов. Другая структурная особенность возникает при такой геометрии молекулы, когда несвязанные атомы вынуждены располагаться в непосредственной близости друг к другу, т. е. имеют место несвязывающие взаимодействия. [c.187]

Для объяснения некоторых свойств молекулы— прочности отдельных связей, внутримолекулярных взаимодействий валентно несвязанных фрагментов например, водородной связи, ортоэффекта и пр.) необходимо знать значение не только ее полной энергии Е, но и частей энергии, образующихся в результате различных взаимодействий. [c.57]

Процесс грануляции порошков может протекать самопроизвольно, так как относится -к процессам, протекающим благодаря убыли поверхностной энергии системы при слипании частиц. Активизации этого процесса способствует омачивание поверхности частиц жидкостью, обеспечивающее создание пограничного слоя с повы-щенной вязкостью, который способствует адгезионному взаимодействию, а следовательно, склеиванию частиц. Смачивающей жидкости обычно требуется очень мало, так как при ее избытке получаются разные по размеру крупные комья. Однако при ее недостатке получается частично несвязанный порошок, а частично очень мелкие гранулы. Поэтому очень важен контроль за количеством подаваемой смачивающей жидкости. [c.252]

Другие причины — вынужденное геометрией цикла отк.яонение от наиболее выгодных нечетных конформаций взаимное отталкивание непосредственно несвязанных атомов, если геометрия цикла заставляет эти атомы сближаться растягивание или сжатие связей. Любая молекула, в том числе и циклическая, стремится принять такую пространственную форму, в которой сумма всех напряжений (а вместе с ней и внутренняя энергия) минимальна. [c.104]

Модели показывают, что в средних циклах нет углового (байеровского) напряжения и построены они из нечетных конформаций, т. е. питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина повышенной энергии этих циклов — внутримолекулярная теснота , приводящая к тому, что несвязанные атомы вынуждены располагаться на расстояниях, меньших, чем суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Такой тип напряжения мы назвали ранее (см. стр. 317) прелоговским. В расчете на одну СНз-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекане 4,2 кДж/моль. В циклододекане эта величина падает до 1,3 кДж/моль на группу СН2, и это ясно указывает, что данный цикл уже не [c.369]