Реакционная способность гидроксильных оксиэтилирования

Определение первичных гидроксильных групп в смешанных оксиалкилированных продуктах на основе алкилфенолов и спиртов, содержащих на конце цепи оксипропильную группу, невозможно уже при содержании оксипропильных групп 1,5 моля на 1 эквивалент групп ОН. В этих же продуктах на основе алкилфенолов, содержащих на конце цепи орсиэтильную группу, при общем содержании последних в цепй 1,4—1,5 моля на 1 эквивалент групп ОН концевые гидроксильные группы на 50% представлены первичными и на 50% —вторичными. В полиокси-этилированных полиоксипропиленгликолях (плюроники), содержащих на конце цепи оксиэтильную группу (при общем содержании пос чедних в цепи от 10 до 50%), методом ЯМР определено содержание вторичных групп ОН например, для плюроника L-61 — до 45%, а для плюроника L-44 — до, 15%. Этот факт может быть объяснен тем, что вследствие повышенной реакционной способности первичных групп ОН по сравнению со вторичными в ходе оксиэтилирования полиоксипропиленгликоля часть групп —ОСНа—СН—ОН [c.244]

Эффективным и в ряде случаев практически приемлемым методом повышения скорости химической реакции, равномерности распределения заместителей в получаемом продукте и увеличения его растворимости является частичное оксиэтилирование целлюлозы. При обработке целлюлозы окисью этилена в присутствии щелочных катализаторов образуется простой эфир целлюлозы — окси-этилцеллюлоза, характер и число функциональных групп в котором не отличаются от целлюлозы. Однако увеличение среднего расстояния между макромолекулами приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия и соответствующему повышению скорости диффузии реагентов внутрь волокна. Низкозамещенная окси-этилцеллюлоза (у = 5—15) используется на некоторых предприятиях для получения ксантогенатов целлюлозы, образующих хорошо фильтрующиеся концентрированные растворы, при производстве ацетатов и некоторых других эфиров целлюлозы. Сравнительная реакционная способность ОН-групп в макромолекуле целлюлозы (в тех случаях, когда структурная неоднородность препарата целлюлозы не является решающим фактором, определяющим суммарную скорость реакции) в значительной степени зависит от двух основных факторов — кислотности и стерической доступности гидроксильных групп, расположенных у различных углеродных атомов элементарного звена. [c.251]

Однако известны случаи, когда наличие функциональных групп повышает стабильность полимеров. Так, между гидроксильными группами в целлюлозе образуются водородные связи, что делает ее нерастворимой. В то же время при оксиэтилировании целлюлозы этиленокси-дом образуется соединение Целл—О—(—СНг—СНг—О— )1 з—ОН, в котором гидроксильная группа отделена от основной цепи, что значительно увеличивает ее реакционную способность. Таким образом, принципиально существует возможность проектирования реакционноспособных полимеров с заданными характеристиками. Наиболее важным при этом представляется надлежащий выбор основного полимера (т. е. носителя функциональных групп). Этот вопрос будет рассмотрен в разд. Б. 2 настоящей главы. [c.15]

Водород, в гидроксильной группе исходного спирта менее подвижен, чем в гидроксильной группе гликолевого эфира. Поэтому при оксиэтилировании даже в присутствии исходного спирта вначале образуются не только моногликолевые эфиры, но и высшие полимергомологи. Вследствие этого реакция оксиэтилирования протекает вначале медленно, затем скорость ее постепенно увеличивается. Скорость реакции становится постоянной, когда спирт полностью превращается в моногликолевый эфир. Реакционная способность водородных атомов в гидроксильных группах первичных, вторичных и третичных спиртов различна (стр. 76). На подвижность водородных атомов оказывает также влияние длина цепи гидрофобной группы и ее характер (нормальная или разветвленная цепь) > [c.58]

Даже небольшой процент сохранившихся неомыленных ацетатных групп резко повышает растворимость полимера в воде и соответственно понижает водостойкость готового волокна. Эта способность малых количеств замещенных гидроксильных групп в полимерах типа целлюлозы и поливинилового спирта резко влиять на набухаемость и растворимость полимера в воде представляет большой интерес. Небольшое нарушение регулярности упаковки макромолекул вызывает в этом случае существенное ослабление межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей и обусловливает повышенные растворимость и набухаемость и большую доступность реагентов. В частности, интересно отметить, что полное замещение гидроксилов на эфирные групп1.[ позволяет получить водостойкий материал с низкой гигроскопичностью. Сама целлюлоза равновесно поглощает около 35 пес. % воды, не растворяясь в ней. Но замещение даже нескольких процентов (из общего количества) гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы на ацетатные г )уппы приводит к получению водорастворимого продукта. К сожалению, этот водорастворимый продукт может быть получен только в результате постепенного омыления триацетата целлюлозы, а не путем прямого ацетилирования, и поэтому использовать на практике водорастворимость низкозамещенных ацетатов целлюлозы для получения прядильных растворов (вместо сложного процесса ксантогенирования) пока не представляется возможным. Однако принцип повышения набухаемости при частичной этерификации целлюлозы иногда используют для повышения реакционной способности целлюлозы. Невысокая степень оксиэтилирования целлюлозы по реакции [c.38]