Поликонденсация получение полимеров с реакционноспособными группами

Вторым путем синтеза высокомолекулярных соединений является реакция поликонденсации. При поликонденсации высокомолекулярное соединение образуется в результате последовательного взаимодействия молекул, содержащих две или несколько реакционноспособных групп. При реакции поликонденсации всегда выделяется в качестве побочного продукта какое-либо низкомолекулярное вещество, например, вода. Если реагирующие молекулы содержат две реакционноспособные группы, при поликон-. денсации образуются линейные полимеры. Если же таких групп в молекуле больше двух, рост макромолекулы происходит во всех направлениях, что приводит к образованию сетчатой структуры, а следовательно к получению нерастворимых продуктов. Из линейных полимеров, получаемых путем поликонденсации, наибольшее значение имеют полиамиды — продукты поликонденсации диаминов и дикар- [c.20]

Изучение кинетики полимеризации показало, что процесс образования полиамидов является реакцией второго порядка . В начальной стадии процесса образуется относительно низкомолекулярное соединение, содержащее концевые реакционноспособные группы. При взаимодействии этих групп между собой молекулярный вес полимера постепенно увеличивается. Энергия активации процесса не зависит от молекулярного веса реагирующих молекул и составляет около 24 ккал/моль. Практического применения процесс поликонденсации сплавлением смеси амина и кислоты не получил, так как этим путем трудно получить полиамид с высоким молекулярным весом. Обычно полиамиды готовят при нагревании соответствующих солей. Этот вопрос подробно обсуждается в специальных работах, посвященных получению полиамидов - , и здесь не рассматривается. [c.192]

Исходные и полученные в результате поликонденсации молекулы устойчивы и могут быть выделены. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и могут участвовать в дальнейших реакциях конденсации друг с другом или с другими мономерами. Это используется в промышленности для получения олигомеров и синтеза из них различных полимеров, в том числе имеющих структуру пространственно-сшитых. [c.67]

Если все используемые мономеры имеют функциональность, равную двум, то образуются линейные полимеры — проходит линейная поликонденсация. Когда хотя бы один из мономеров имеет функциональность (число реакционноспособных групп) более двух, то происходит трехмерная поликонденсация, приводящая к получению разветвленных или сетчатых полимеров. [c.20]

Дегидратация может быть достигнута действием химических реагентов (химическая циклизация) или повышенных температур (термическая циклизация). Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки, однако в большинстве случаев метод термической циклизации, не требующей расхода химических реагентов, является более экономичным. Для того чтобы процесс дегидратации стал возможным, исходный полимер и сформованное из него волокно должно содержать реакционноспособные группы, которые в результате указанных обработок могут отщепляться с выделением молекул воды или других низкомолекулярных соединений и образованием циклов. Для получения таких полимеров необходимо также, чтобы один из мономеров был тетрафункцио-нальным соединением и содержал различные функциональные группы, отличающиеся между собой по реакционной способности. Реакцию поликонденсацни в этом случае проводят в таких условиях, при которых в тетрафункциональном соединении способен реагировать только один тип функциональных групп и, следовательно, реакция поликонденсации протекает как обычная реакция линейной поликонденсации бифункциональных соединений. [c.311]

Стабилизаторы не только ограничивают молекулярную массу полимеров, но и помогают получать продукты с определенной и постоянной вязкостью расплава, не изменяющейся при повторном плавлении уже в условиях изготовления изделий. ПА, полученные без стабилизатора, на концах цепей содержат реакционноспособные группы, за счет которых при повторном плавлении возможно дальнейшее протекание реакции поликонденсации, приводящее к увеличению вязкости расплава. [c.286]

Как и в процессе полимеризации, при поликонденсации могут получаться линейные полимеры (если реагирующие молекулы содержат две реакционноспособные группы) и сетчатые полимеры (если реагирующие молекулы содержат более двух реакционноспособных групп). В последнем случае рост макромолекулы при поликонденсации происходит во всех направлениях, что приводит к образованию сетчатой структуры, а следовательно, к получению нерастворимых продуктов. [c.641]

По существу, все синтезируемые поликонденсацией полимеры, как впрочем и все другие синтетические полимеры, в большей или меньшей степени являются разнозвенными. С одной стороны, эта разнозвенность в определенных пределах может создаваться сознательно, а с другой - она возникает стихийно. Примером сознательно создаваемой разнозвенности является рассмотренное нами выше получение поликонденсацией смешанных и блок-сополимеров разного типа при совместной поликонденсацни нескольких реакционноспособных бифункциональных веществ. Знание закономерностей таких процессов позволяет регулировать их протекание и тем самым разнозвенность строения получаемой полимерной цепи. Однако и в этих процессах имеются стихийные моменты, обуславливающие возникновение стихийной разнозвенности в сознательно создаваемой структуре. Ответственными за них могут быть как кинетические факторы, определяемые различием в реакционной способности функциональных групп, так и различные побочные процессы. [c.91]

Блок-сополимеры были получены из поликонденсационных полимеров при осуществлении следующих последовательных реакций синтез отдельных блоков и последующее их соединение в результате взаимодействия реакционноспособных концевых групп. Если в ценях двух исходных полимеров, предназначенных для синтеза блок-сополимеров, содержатся различные концевые группы, способные вступать в реакцию друг с другом, блок-сополимер образуется в результате протекания такой реакции. Если же в цепях двух исходных полимеров содержатся одинаковые концевые группы, для получения блок-сонолимеров используют бифункциональный агент, способный реагировать с такими группами. Несколько приведенных ниже примеров иллюстрируют большое число возможностей сочетания полимеров, полученных методом поликонденсации. [c.307]

Хотя большинство случаев поликондеисации амино-и карбоксильных групп относится к поликонденсацни ди-кярбоновых кислот с диаминами (реакции АА + ВВ) или поликондеисации аминокислот (реакции АВ), могут быть также случаи получения необычных полимеров, если в поликонденсацию вовлекаются мономеры, содержащие одновременно несколько реакционноспособных групп обоих типоп. Так, например, гексаметилен-бкс-иминоуксусная кислота при поликонденсации образует линейный полимер, цепь которого состоит из дикетопи-перазиновых колец, связанных углеводородными участками, содержащими 6 атомов углерода [8]. В этом случае мономер можно отнести к типу АВ - НА и реакцию можно изобразить следующим образом [c.90]

Основным преимуществом межфазной полякондвнсации, как указывалось ранее, является возможность получения полимеров с высокой температурой плавления, а также, благодаря мягким условиям процесса, полимеров с реакционноспособными группами, которые в обычном процессе не могут быть получены без разложения или при повышенных температурах могут вступать в реакцию. Кроме того, при проведении межфазной поликонденсации возможно получать сразу полимеры в виде волокна или пленки [534]. 1 еакция протекает при комнатной температуре очень быстро, в течение 2—10 мин., и позволяет получать полимеры самого разнообразного строения [525]. [c.110]

Все реакции, приводящие к образованию химических связей между элементарными звеньями (независимо от типа связи), принципиально люгут быть использованы для получения высокомоле-кулярных соединений из соответствующих мономеров. Для этого необходимо, чтобы реакция взаимодействия между отдельными элементарными звеньял[и люгла повторяться при синтезе одной и той же макромолекулы до образования соединения с достаточно большим значением молекулярного веса. Исходные вещества для получения полимера должны быть по крайней мере бифункциональными, т. е. каждая молекула. юнo Iepa должна иметь лп нимум две реакционноспособные группы (или связи). Не рассматривая детально все многообразные реакции синтеза высокомолекулярных соединений, остановимся на трех основных типах этих реакций поликонденсации, ступенчатой полнл еризации и цепной полимеризации. Разделение на эти три типа реакций основано на различии элементарных актов, ведущих к образованию макромолекул из молекул мономеров, и, следовательно, на различиях в механиз.ме реакции. [c.27]

В качестве исходных продуктов для синтеза термостойких полимеров могут быть использованы различные ароматические диамины и ароматические дикарбоновые кислоты. Наибольшее практическое применение получили продукты поликонденсации фени-лендиамина и фталевых кислот. При одинаковом составе исходных продуктов положение реакционноспособной группы в молекуле мономера оказывает существенное, а в ряде случаев решающее влияние на тепло- и термостойкость получаемых полимеров и их растворимость. Наиболее высокой термостойкостью обладает полиамид, синтезированный методом поликонденсацни п-фениленди-амина и терефталевой кислоты (температура разложения 500— 600 °С) [6]. Но полученный полимер плохо растворяется, поэтому переработка его в волокно сопряжена со значительными трудностями. Из этого класса термостойких волокнообразующих полимеров наиболее широко применяется продукт взаимодействия Л4-фе-нилендиамина и изофталевой кислоты. Йз этого полимера в США вырабатывается волокно номекс. [c.307]

Синтез привитых сополимеров по реакции конденсации. Все методы синтеза привитых сополимеров путем полимеризации или поликонденсации имеют общие недостатки, заключающиеся в трудности регулирования длины цепи прививаемого полимера и в значительной полидисперности прививаемых цепей. Получение привитого сополимера целлюлозы с определенной, заранее заданной длиной боковых цепей весьма желательно. Это может быть достигнуто при использовании реакции конденсации, т. е. путем вза-ихмодействия реакционноспособной группы молекулы целлюлозы с функциональной группой, находящейся на конце молекулы синтетического полимера или олигомера определенной степени полимеризации. Такая реакция осуществлена Роговиным, Кряжевым и Волгиной [72] при взаимодействии щелочной целлюлозы или эфира целлюлозы, содержащего алифатическую аминогруппу (Р-аминоэтилцеллюлозы) с олигомером акриловой кислоты [c.41]

Благодаря тому, что реакция протекает при низкой температуре, межфазная ноликонденсация открывает возможность использования для получения полимеров высокоплавких и термически нестойких исходных веществ, на основе которых в условиях поликонденеации, проводимой при повышенной температуре, не могут быть успешно синтезированы полимеры. Посредством межфазной ноликонденсации можно синтезировать полимеры на основе исходных веществ, содержащих в молекуле реакционноспособные группировки (например двойные связи), оставляя эти группы неизменными. Синтез этим методом полимеров на основе мономеров с цис-, трамс-конфигу-рацией позволяет избежать побочного процесса изомеризации. Межфазной поликонденсацией могут успешно быть получены также полимеры с высокими температурами плавления и термически нестойкие полимеры, которые высокотемпературной поликонденсацией не получаются без разложения. Кроме того, межфазная ноликонденсация открывает возможность изготовления изделия (пленка, волокно) непосредственно в процессе образования по.пимера аппаратурное ее оформление весьма просто [10]. [c.476]

Основой лаков для эмалированных проводов в настоящее время служат термореактивные олигомеры и полимеры, полученные в основном методом поликонденсации. Во многих случаях эмальлаки представляют собой растворы относительно низкомолекулярных (молекулярная масса около 2000—3000) олигомеров, содержащих реакционноспособные группы. Таковы, например, полиуретановые, полиэфирные, полиэфироимидные э.мальлакн. Они в наибольшей степени сочетают хорошие технологические свойства лака — низкую вязкость, высокое содержание нелетучих веществ с высокими эксплуатационными характеристиками эмалевой изоляции. Эмальлаки, основу которых составляют высокомолекулярные полимеры (поливинил-ацетали, полиимиды), содержат меньше нелетучих, и их вязкость выше. [c.11]

При взаимодействии одного или нескольких молей фурфурола с одним молем фенола в присутствии щелочи ноликонденсация протекает быстро и, если не отводить выделяющееся тепло, получается полностью отвержденный продукт. Регулируя отвод тепла, реакцию можно прекратить в тот момент, когда продукт поликонденсации представляет собой твердую, хрупкую и плавкую массу. Смолы этого типа обычно смешивают с модифицирующими ингредиентами и используют для получения прессовочных композиций, пропитывающих р-ров, связующих веществ, лаков и клеев. Плавкие, реакционноспособные смолы (новолаки) можно получить в присутствии кислотных катализаторов, исноль,зуя фурфурол и фенол в молярном отношении 0,5 1. Такая смола представляет собой в основном линейный полимер относительно низкого мол. веса, содержащий примерно 8—10 фенольных групп в молекуле. Новолаки из фенола и фурфурола необычны тем, что низкомолекулярные члены ряда растворимы в высыхающих маслах (папр., в тунговом и дегидратированном касторовом) и в ароматич. растворителях. Для этих смол, в отличие от феиоло-фор-мальдегидных, характерен резкий переход из пластичного размягченного состояния в отвержденное неплав- [c.469]

При введении активных групп на концы полимерной цепи возникает возможность получения блок-сополимеров из двух мономеров различного типа. Вопросы такого активирования концов цепи хорошо изучены в связи с исследованиями механизмов инициирования поликонденсации и т. д. На концы растущей -цепи живущего полимера легко ввести in situ соответствующие высокоактивные агенты, такие, как группы СООН, NH2, SH и т. д. или их производные. Очень удобно использовать для этого низкомолекулярные вещества, например силиконовые или диеновые олигомеры. Повышение молекулярного веса идет не только вследствие блок-сополимеризации, но и в результате связывания концевых групп. Методика введения реакционноспособных концевых групп в главную цепь полимера может быть достаточно сложной. [c.52]

Наибольший интерес из полученных N-замещенных полиуретанов представляют полиуретаны, содержащие реакционноспособные заместители, такие, как ненасыщенные этилакрилатные и акрильные группы, и окси-этильную группу. Ввиду наличия реакционноспособных заместителей эти полимеры можно использовать для осуществления последующего синтеза привитых сополимеров. (Полимеры, содержащие ненасыщенные группы, можно применять для свободнорадикальной сополимеризации в присутствии подходящего инициатора, а полиуретаны, содержащие оксиэтильные группы — в процессах поликонденсации или в окислительно-восстановительных реакциях.) [c.137]

На практике, однако,следует учитывать, что в случае подобной модификации органорастворимых пленкообразователей сформированные покрытия, как правило, характеризуются повышенной токсичностью, так как при совмещении полимеров с кремнийорганическими соединениями в систему обычно вводятся органические, часто ароматические, растворители. А это резко ухудшает санитарно-токсикологические свойства покрытий при их эксш1уатации. Поэтому для модификации полимеров предпочтительнее использовать наиболее легко гидролизующийся тетраэтоксисилан. В отличие от самого тетраэтоксисилана, вызывающего в больших дозах поражение центральной нервной системы и раздражающе действующего на глаза и органы дыхания, продукты его гидролитической поликонденсации — кремнезем, полисилок саны, этанол — являются малотоксичными соединениями. Кроме того, в процессе гидролиза тетраэтоксисилана образуются соединения, содержащие реакционноспособные силанольные группы, которые легко подвергаются реакциям конденсации. Таким образом, появляется возможность использования водных составов гидролизатов тетраэтоксисилана для химической модификации реакционноспособных воднодисперсионных пленкообразователей с целью повышения их термостойкости и снижения горючести. Попутно отметим, что гидролизаты тетраэтоксисилана могут быть хорошими модификаторами других водных пленкообразующих систем, например кремнезолей. Такие системы после введения в них неорганических наполнителей рекомендуют (заявка 59—155468 Япония) для получения негорючих нетоксичных покрытий, отверждающихся в течение нескольких минут при 160 ° С. [c.117]

Увеличение молекулярного веса наблюдается лишь при переработке расплавленных полиамидов, полиэфиров и других полимеров, полученных методами поликонденсации или полимеризацией циклических мономеров. Возможность дальнейшего роста молекулярного веса этих полимеров при хранении или транспортировке расплавов объясняется наличием на концах макромолекул реакционноспособных функциональных групп, таких например, как NH2, СООН, ОН. Как уже было указано выше, увеличение молекулярного веса полимера в расплаве может быть кинетически заторможено или даже полностью приостановлено при использовании соответствующих регуляторов, например ароматических мо-нокарбоновых кислот, или же при удалении из расплава даже следов воды. В отсутствие на концах макромолекул перечисленных функциональных групп или при их блокировании молекулами регулятора (группами NHR, OR или 0R) молекулярный вес расплавленного полимера при транспортировании или формовании не увеличивается. [c.122]

Самый простой способ понижения показателя водородных связей — это разделение амидных групп длинными парафиновыми цепями. Для достижения этой цели были применены двухосновные кислоты, содержащие 16 и более атомов углерода. Однако при поликонденсации таких кислот с диаминами не удалось получить полимеры с достаточно высоким молекулярным весом. Такие полимеры, плавящиеся при низкой температуре, не обладают тем не менее удовлетворительной растворимостью. Другой, более интересный способ состоит в непосредственном использовании одноосновных кислот, полученных омылением высыхающих масел (льняного, тунгового) . При взаимодействии с диамином, например с этилендиамииом, получа1рт соответствующий диамид, содержащий в цепи сопряженные двойные связи и, следовательно, реакционноспособный. При термической полимеризации этого полиамида получается линейный полимер с длинной цепью, по строению аналогичный продуктам термической полимеризации триглицеридов. Подобные полиамды растворимы при нагревании в растворителях высыхающих масел. В результате окисления кислородом воздуха полиамиды образуют трехмерную решетку вследствие сшивания цепей кислородными мостиками. [c.272]