Стерическая доступность

В качестве примера можно рассмотреть ионообменные свойства монтмориллонита таким образом, что составляющие его поочередно расположенные пластинки оксида кремния и оксида алюминия связаны одно- и двухзарядными катионами Ыа+, К+, Са +, Mg +. В гидратированном состоянии между этими слоями диффундируют и другие катионы, обменивающиеся с перечислен ыми. Считают, что способность замещения ионов зависит от природы сил, связывающих ионы в кристалле, концентрации, заряда и размеров обмениваемых ионов, стерической доступности ионов решетки, механизма растворения. [c.118]

При полимеризации под воздействием металлорганических катализаторов присоединение первой молекулы мономера происходит по сильно поляризованной связи металл—углеводородный радикал (Ме —R"). Ион металла в процессе полимеризации постоянно находится при карбанионе и влияет на рос т макроиона. Алкильный радикал не оказывает влияния на скорость присоединения к макроиону последующих звеньев, но, наряду с ионом металла, определяет возможность присоединения первого звена, так как от строения алкильного радикала также зависят полярность, энергия и стерическая доступность связи металл— углерод. Если строение радикала металлорганического катализатора резко отличается от строения мономера, скорость присоединения первого звена может оказаться намного меньше [c.141]

На скорость реакции влияет также стерическая доступность атома углерода. В соответствии с этим наиболее реакционноспособным карбонильным соединением является формальдегид, в котором атом углерода карбонильной группы обеими валентностями связан с имеющими небольшой размер атомами водорода. [c.184]

Третий путь экстракционной очистки соединений рубидия и цезия предполагает использование сильноосновных растворителей, из-за значительной донорной способности которых растворитель присоединяется к катиону соли образуются устойчивые экстрагируемые соединения щелочных металлов [241]. Основность таких органических растворителей определяется функциональными группами типа Р -> О, полуполярные связи которых и стерическая доступность атома-до-нора электронов (0, N, S) обеспечивают высокую способность сольва-тировать, а значит, и экстрагировать щелочные металлы. [c.147]

Для полимеров, построенных на основе комплексонов 2-го типа (поликомплексоны 24 4 и 2 4 5), равновесные статические обменные емкости составляют 1—2 ммоль экв/г в зависимости от природы катиона и значений pH [545, 546]. При этом не наблюдается определенной избирательности, что может быть связано с большей стерической доступностью комплексонной группы в результате ее более свободного закрепления в каркасе полимера По скорости ионного обмена в статических условиях, охарактеризованной по изменению во времени значения pH рас- [c.298]

Различия между Л01 и ДОь обусловлены изменением стерической доступности аффинного лиганда после его иммобилизации, его модификацией при связывании с носителем, природой нерастворимой матрицы и т. п. [c.64]

Различия в экстрагирующей способности гомологов проявляются несравненно менее резко [1], хотя стерическая доступность основного кислорода, как и изменение собственной растворимости экстрагента в водной фазе, играют известную роль. Это можно проследить на примере системы простые эфиры — НС1 — Sb (III) [1, 6, 7]. Если диэтиловый эфир экстрагирует до 25% Sb (III) [6], а н-бутиловый — до 11% [1], то диизопропиловый — всего лишь 1—2% [7], а диизоамиловый практически сурьму не экстрагирует [1]. Следует отметить, что хотя простые эфиры и уступают другим классам соединений в отношении величины коэффициентов распределения, они имеют значительные преимущества при разделении отдельных элементов. Сопоставление результатов наших предыдущих исследований с литературными данными для других кислородсодержащих растворителей позволяет считать простые эфиры, и особенно те из них, углеводородная цепочка которых разветвлена, наиболее избирательными экстрагентами при извлечении элементов из растворов галогеноводородных кислот. Различия в свойствах галогенидов одного и того же элемента в разных валентных состояниях, а также галогенидов различных элементов резче всего проявляются при использовании растворителей с низким дипольным моментом. Напротив, эти различия полностью нивелируются для растворителей с высоким дипольным моментом. [c.166]

В то же время из дихлорфторметана образуются только-продукты присоединения хлорфторкарбена. В случае СНВггСР степень обмена и суммарный выход сильно зависят от нуклеофильности и стерической доступности двойной связи (табл. 3.24) [989]. [c.351]

Вполне возможно, что а-изомер большинства моносахаров более реакционноспособен хотя бы по причине стерической доступности его реакционного центра. Тогда следует ожидать, что большинство природных гликози-дов будут относится к ряду р-изомеров, так как их образование ферментативно катализируемо. Трудно проанализировать [c.53]

Основными принципами действия модификатора, если это соединение окислительного характера, авторы работы [25] считают регенерацию АЦ при взаимодействии модификатора с ннзковалентными соединениями титана или ванадия. Присутствие окислителя снижает также скорость восстановительных процессов. Включение модификатора в состав АЦ изменяет стерическую доступность и энергию активной связи Ме—С. 1200г [c.63]

Наличие стерически доступных координационных партнеров способствует повышению устойчивости образуемых комплексных соединений и соответствующей избирательности. Так, введение арсоновой группы в молекулу комплексона приводит к образованию прочных комплексных соединений со свинцом и кобальтом, фосфоновая группа придает комплексону свойства, позволяющие полярографически дифференцировать комплексы переходных металлов в кислой среде. Антранилдиуксус-ная кислота (2.3.3) образует сравнительно устойчивый (lg/(мLЯi7) комплекс с лантаном [302]. [c.231]

Потенциально восьми-, десяти-, двенадцатидентатный характер названных полиэтиленполиаминполиуксусных кислог, отличающихся стерической доступностью координируемых групп, обеспечивает насыщение координационной емкости практически всех микроэлементов. Лучшие результаты получены с диэтилентриаминпентауксусной кислотой [887, 891, 913] способной образовывать высокоустойчивые моноядерные комплексы, не гидролизующиеся вплоть до высоких значений pH Дальнейшее увеличение дентатности лиганда приводит к образованию би- и полиядерных комплексов, при этом устойчивость отдельной координационной сферы уменьшается, что обусловливает уменьшение эффективности действия. [c.479]

Основность таких органических растворителей обусловливается функциональными группами типа фосфориальной Р->-0, по-луполярные связи которых н хорошая стерическая доступность атома — донора электронов (кислород, азот, сера) обеспечивают высокую способность сольватировать и, следовательно, экстрагировать щелочные металлы. [c.350]

Как уже упоминалось, при отщеплении элементов НХ от молекулы, содержащей заместитель X не при первичном углеродном атоме, в принципе возможны два направления отщепления. При реакциях бимолекулярного отщепления направление реакции определяется не только термодинамической устойчивостью образующегося олефина большое значение приобретают пространственные факторы. Поэтому в данном случае при наличии двух возможностей водород нередко отщепляется преимущественно от наиболее гидрогенизированного, наиболее стерически доступного углеродного атома (правило Гофмана) [c.236]

Основные условия для вытеснения молекул воды из координационной среды полярными растворителями высокая донорная способность вытеснителя стерическая доступность полярного атома [146J. Этими качествами обладает ТБФ. Фосфорильная группа [c.167]

Для осуществления таким способом синтеза достаточно длинных полимеров необходимы высокие выходы на каждой стадии конденсации. Существенным фактором успеха при твердофазном синтезе является также качество полимерного носителя, который должен быть инертным, содержать стерически доступные функциональные группы Д.1Я присоединения первого звена, иметь достаточный размер пор, чтобы обеспечить свободную диффузию реагентов, и, наконец, неспецифически не связывать реагенты и продукты. [c.365]

Так как полярность, энергия и стерическая доступность связи-металл— углерод зависят от строения радикала катализатора, природа этого радикала наряду с характером металла имеет сущет с.твенное значение для инициирования, но не отражается на росте цепи. В отличие от первичною радикала, который удален от места присоединения новых молекул мономера, противоион постоянно находится на активном конце цепи и оказывает влияние и на инициирование и накроет цепи. Поэтому скорость инициирования инол гда резко отличается от скорости роста цепи. [c.167]

По-видимому, к молекулам групп В, С и D можно также соответственно отнести органические катионы, анионы и цвиттерионы. Очевидно, что электронная плотность молекул В, С, D может быть качественно оценена в рамках представлений об электронных смещениях в молекуле, связанных с взаимным влиянием атомов или используя некоторые экспериментальные методы, например ПМР [49]. Однако существенную роль играет и стерическая доступность функциопальньрг групп при адсорбции, например кислород тетрагидрофурана, спиртов, карбонильных групп легче взаимодействует с силанольным гидроксилом, чем кислород эфирной связи [50]. Между молекулами групп А, В, С и D во всех случаях проявляется неспецифическое взаимодействие. Дополнительное к нему специфическое взаимодействие будет иметь место между молекулами, относящимися к группам В и С, В и D, С и D, D и D. Специфические дипольные взаимодействия будут также между молекулами групп В и В, С и С. Сопряжение связей приводит к выравниванию электронной плотности в молекулах и ос.лаблению вследствие этого их способности к специфическому взаимодействию. Например, энергия адсорбции пиридина и фурана, у которых соответственно атомы азота и кислорода сопряжены с С=С-связями, соответственно ниже, чем для триэтиламина и тетрагидрофурана, где такого сопряжения нет и неподеленная пара электронов полностью локализована на атоме азота и кислорода. [c.72]

Различия в порядке присоединения веществ к дивинилкетону, очевидно, объясняются разными механизмами процессов. При действии НС1, HjS реакция начинается с присоединения протона к кислородному атому карбонильной группы далее реакция, по-видимому, определяется тем, что в этих условиях наиболее сильно деформируется двойная связь замещенной винильной группы. При действии же спиртов, аминов, H N реакция начинается с воздействия нуклеофильного реагента, который взаимодействует с наиболее стерически доступной частью молекулы. [c.477]

Спирты, как уже было указано (стр. 485), могут присоединятьс к а-окисям, в зависимости от условий (в кислой среде или в присутствии оснований), по разным механизмам, вследствие чего разрываются разные С—О-связи цикла. В присутствии кислот обычно получаются смеси продуктов, в присутствии же оснований (алкоголятов) раскрытие цикла, так же как и при аминах, происходит со стороны наиболее стерически доступного атома углерода цикла. Однако если около цикла имеется винильная группа, при присоединении спиртов в присутствии алкоголятов также образуется смесь продуктов [28 . [c.489]

В основе принципа аффинной хроматографии лежит отличительная особенность биологически активных веществ образовывать стабильные, специфические и обратимые комплексы. Если иммобилизовать один из компонентов комплекса, то получится специфический сорбент для второго его компонента, при этом, разумеется, предполагается, что соблюдаются все условия, необ.ходимые для образования этого комплекса. Связывающие участки иммобилизованных веществ должны сохранять хорошую стерическую доступность для второго участника комплекса даже после связывания с нерастворимым носителем и не должны деформироваться. Примерами первых специфических сорбентов, приготовленных путем ковалентного связывания с нерастворимым носителем, были иммобилизованные антигены (Кемпбелл и др. [5]) . Методы, созданные для присоединения антигенов и антител к нерастворимым носителям, были сразу же применены для получения иммобилизованных ферментов. В то же время ранее предложенный азидный способ привязки ферментов к целлюлозе [25] стал использоваться для приготовления иммуносорбентов. Параллельное развитие обоих направлений, основанных на использовании связывания биологически активных веществ с нерастворимыми носителями, наглядно демонстрируют названия первых обзорных статей Реакционноспособные полимеры и их использование для приготовления смол с антителами и ферментами (Манеке [23]), Водонерастворимые производные ферментов, антигенов и антител (Сильман и Качальский [39]) и Химия и использование производных целлюлозы для изучения биологических систем (Великий и Витол [47]). Оба направления продолжали развиваться параллельно и после открытия других более эффективных носителей и разработки методов связывания, позволяющих сохранять свойства иммобилизуемых веществ в растворе. [c.11]

Привязка аффинанта к нерастворимому носителю в определенной мере сказывается на константе равновесия К - Увеличение К обусловлено модификацией аффинанта связыванием с матрицей, следствием чего является ограничение стерической доступности аффинанта. Напротив, уменьшение К вызывается неспецифической сорбцией фермента на нерастворимом носителе и на уже сорбированном ферменте. Если предположить, что в неочищенном препарате белка только один фермент имеет сродство к матрице, равновесие между привязанным аффинантом и выделяемым ферментом можно выразить следующим образом [c.62]

Сопоставление скоростей реакции (1) для алкилиодидов, имеющих различные заместители (СНз, С2Н5, С3.Н7, ДЗО-С3Н7, С4Н9), указывает на уменьшение реакционной способности алкилгалогенидов с ростом длины и степени разветвленности алкильного заместителя. По-видимому, для данных алкилгалогенидов индуктивные эффекты лишь незначительно влияют на их активность, а раз-личие в реакционной способности обусловлено в первую очередь разной стерической доступностью атома углерода, связанного с галогеном. [c.21]

Для экстракции диметнлпнрон ранее, видимо, не применялся, но описаны его оксониевые соли [38—41]. Легкость образования обоими веществами оксониевых катионов, возможно, связана с наличием в их молекулах стерически доступного открытого кислорода. [c.106]

При наличии заместителей состояние С—0-связей окисного циклг и относительные величины дробных положительных зарядов на углеродных атомах зависят от влияния соседних атомов и групп. Группы, проявляющие и способные проявить во время процесса положительные электронные эффекты, делают более полярной и более поляризуемой связь с кислородом того углеродного атома, к которому они примыкают. В том случае, когда присоединению нуклеофильного реагента предшествует деформация окисного цикла, разрывается преимущественно та связь, состояние которой при взаимодействии с катализатором оказывается в большей мере нарушенным. Если же разрыв окисного цикла происходит непосредственно при действии нуклеофильного реагента (аниона или молекулы, имеющей свободную электронную пару), то разрывается та С—О-связь, углеродный атом которой имеет больший положительный заряд при этом, однако, более существенное значение, по-видимому, имеет стерический фактор—наибольшая стерическая доступность реакционного центра [17]. [c.424]

Смотреть страницы где упоминается термин Стерическая доступность: [c.46] [c.139] [c.73] [c.46] [c.164] [c.125] [c.139] [c.80] [c.139] [c.164] [c.167] [c.74] [c.166] [c.85] [c.893] [c.64] [c.257] [c.126] [c.166] [c.767] [c.24] [c.363] [c.257] [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология