Условия получения ксантогенатов целлюлозы

Ксантогенат целлюлозы — натриевая соль целлюлозоксантоге-новой кислоты (кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты) является полупродуктом, из которого получают вискозное волокно и вискозную пленку. Характерным и наиболее важным свойством этого соединения, которое определило возможность и целесообразность его широкого промышленного применения, является растворимость в воде и в разбавленных растворах щелочей. В 4—6%-ном растворе едкого натра ксантогенаты целлюлозы как высокой, так и сравнительной низкой степени этерификации полностью растворяются, образуя вязкие концентрированные растворы. Растворы ксантогената целлюлозы в разбавленной щелочи носят название вискозы. Путем переработки вискозы (регенерации из нее целлюлозы) получают гидратцеллюлозное вискозное волокно и гидратцеллюлозную пленку. Если учесть, что путем переработки вискоз было получено в 1970 г. более 3000 тыс. т искусственного волокна и пленок, то становятся очевидными масштабы практического использования дитиоугольных эфиров. Этим объясняется большое количество работ, посвященных исследованию механизма и условий получения ксантогенатов целлюлозы и свойств их растворов в разбавленной щелочи. [c.276]

При получении ксантогенатов целлюлозы в зависимости от условий ксантогенирования могут быть получены продукты с любой степенью заме- [c.588]

Условия получения ксантогенатов целлюлозы [c.407]

Свойства растворов ксантогенатов целлюлозы. Растворы ксантогенатов целлюлозы в разбавленных растворах щелочи (так называемая вискоза) применяются для получения вискозных волокон и пленок. Состав и свойства вискозы определяют условия формования волокна и в значительной степени влияют на его качество. [c.294]

При получении ксантогената целлюлозы действием сероуглерода на щелочную целлюлозу всегда протекает побочная реакция образования тиокарбонатов натрия в результате взаимодействия сероуглерода со свободной щелочью, находящейся в препаратах щелочной целлюлозы. Присутствием тиокарбонатов натрия и обусловливается оранжевая окраска ксантогената целлюлозы, получаемого в производственных условиях, так как сам ксантогенат целлюлозы бесцветен или имеет слабо-желтую окраску. [c.277]

Необходимость предварительного образования щелочной целлюлозы. Это положение не является бесспорным и в ряде случаев не подтверждается. Для того чтобы ксантогенат целлюлозы сравнительно низкой степени этерификации (у = 25—50) полностью растворялся в щелочи, необходимо разрушить прочные связи между отдельными макромолекулами. Если при получении ксантогената целлюлозы или в процессе предварительной обработки целлюлозы это условие не выполнено, то ксантогенат целлюлозы с у = = 50 будет растворяться в щелочи неполностью или вообще не будет растворяться. Так, например, когда вместо обычно применяемого 18%-ного раствора едкого натра целлюлозу предварительно обрабатывали 8%-ным раствором (при такой обработке не образуется щелочная целлюлоза, обладающая новой рентгенограммой), то полученный при последующем действии сероуглерода ксантогенат целлюлозы с V 50 почти не растворялся в щелочиЕсли же целлюлозу обработать сначала 18%-ным, а затем 8%-ным раствором едкого натра и отжатый препарат обработать сероуглеродом в тех же условиях, то получается ксантогенат целлюлозы с у = = 50, полностью растворимый в щелочи. [c.283]

Условия получения ксатогенатов целлюлозы. Условия проведения процесса ксаитогенирования, определяемые необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости реакции, достижения требуемой степени замещения ксантогената целлюлозы, приемлемого соотношения количеств сероуглерода, расходуемых на основной процесс этерификации целлюлозы и на побочные реакции , зависят от ряда факторов, основные из которых рассмотрены ниже. [c.291]

Все применяемые периодические способы получения ксантогената целлюлозы из-за длительности и других недостатков малопригодны в условиях быстрого увеличения производственных мощностей заводов вискозного штапельного волокна. [c.15]

Универсальных технических методов для характеристики реакционной способности целлюлозы пока нет. Имеется косвенный метод, характеризующий пригодность целлюлозы для производства вискозного волокна. Метод заключается в проведении отдельных стадий технологического процесса получения ксантогената целлюлозы (мерсеризации или ксантогенирования) в более мягких условиях, чем производственные. Образовавшийся ксантогенат целлюлозы раство-. [c.191]

Предварительное образование щелочной целлюлозы принципиально не является обязательным для получения ксантогенатов целлюлозы. При применении целлюлозы, у которой разорвана большая часть водородных связей между макромолекулами, образование ксантогената целлюлозы сравнительно высокой степени этерификации возможно при непосредственном действии сероуглерода на целлюлозу, растворимую в 4%-ных и 1—2%-ных растворах NaOH. Этерификация в таких условиях производится при использовании низкомолекулярной целлюлозы [6] или при дополнительной этерификации ксантогената целлюлозы, растворенного в едком натре. [c.245]

При получении кордной нити или при применении целлюлозы с пониженной реакционной способностью в производстве текстильной нити или штапельного волокна, а также при получении ксантогената целлюлозы в аппарате ВА количество сероуглерода иногда повышают до 40—50% от массы целлюлозы. Дальнейшее увеличение расхода сероуглерода нецелесообразно и в производственных условиях, как правило, не применяется. [c.253]

Универсальных технических методов для характеристики реакционной способности целлюлозы пока не имеется. Имеется косвенный метод, характеризующий пригодность целлюлозы для производства вискозного волокна. Метод заключается в проведении отдельных стадий технологического процесса получения ксантогената целлюлозы (мерсеризации или ксантогенирования) в более мягких условиях, чем производственные. Образовавшийся ксантогенат целлюлозы растворяют и определяют количество нерастворившегося продукта. Чем выше реакционная способность целлюлозы, тем полнее происходит образование ксантогената целлюлозы и тем меньше количество нерастворившихся волоконец. Обычно реакционную способность целлюлозы по атому методу определяют путем [c.224]

Типичным примером реакции этерификации, при которой не происходит изменения рентгенограммы целлюлозы, является реакция ксантогенирования щелочной целлюлозы, осуществляемая в процессе получения вискозного волокна. Получаемые в обычных условиях этерификации ксантогенаты целлюлозы низкой степени этерификации не отличаются по рентгенограмме от щелочной целлюлозы . [c.340]

При степени полимеризации 400—500 (степень полимеризации ксантогената целлюлозы, обычно применяемого для получения вискозного волокна) минимальная степень этерификации, при которой ксантогенат полностью растворяется в щелочи, соответствует 1 =20—25. Так как при растворении ксантогената и выдерживании вискозных растворов происходит некоторое понижение степени этерификации вследствие гидролиза ксантогената (см. стр. 412), то при ксантогенировании получают продукты несколько более высокой степени этерификации ( ( = 50). Однако, исходя из приведенных выше соображений, представляет практический интерес получение ксантогенатов целлюлозы возможно более низкой степени этерификации, но все еще обладающих полной раствори.мостью в щелочи. В этом отношении большой интерес представляют опыты Н. И. Никитина и Т. И. Рудневой Указанные исследователи обрабатывали целлюлозу 12%-ным раствором едкого натра и затем прибавляли для ксантогенирования 10% сероуглерода от веса целлюлозы . Получался ксантогенат с у = 8—10. В обычных условиях растворения препараты такой низкой степени этерификации не растворяются в разбавленной щелочи, однако Никитин и Руднева показали, что если эти препараты растворить в щелочи при температуре минус 20—25°, т. е. при такой температуре, при которой происходит замерзание щелочи, добавляемой к ксантогенату для его растворения, то при последующем повышении температуры образуется вязкий концентрированный раствор. [c.391]

Сравнительно устойчивыми являются только соли этой кислоты. Поэтому наличие щелочи при ксантогенировании необходимо для получения солей целлюлозоксантогеновой кислоты, обладающих значительно большей устойчивостью, чем свободная ксантогеновая кислота. Однако из этого факта нельзя сделать вывод о том, что образование щелочной целлюлозы является необходимым условием получекия ксантогената целлюлозы. [c.399]

Для получения ксантогената целлюлозы сравнительно низкой степени этерификации (у = 25—50), полностью растворимого в щелочи, необходимо не только введение определенного количества функциональных групп (тиокарбоновых групп) в макромолекулу целлюлозы, но и разрушение прочных связей между отдельными макромолекулами. Если этО условие не выполнено при получении ксантогената целлюлозы или в процессе предварительной обработки целлюлозы, то ксантогенат целлюлозы с у = 50 будет растворяться в щелочи неполностью или вообще не будет растворяться. Так, например, когда вместо обычно применяемого 18%-ного раствора едкого натра целлюлоза обрабатывалась 8%-ным раствором, т. е. раствором такой концентрации, при которой образование щелочной целлюлозы, обладающей новой рентгенограммой, не происходит, то при последующем действии сероуглерода также получался ксантогенат целлюлозы с у = 50. Однако, в отличие от ксантогената той же степени этерификации, полученного при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу, этот продукт, как показали 3. А. Роговин и М. А. Гинзберг , почти не растворяется в щелочи. [c.399]

Формование волокна. Формование вискозного волокна, как принято в производстве химических волокон, называют прядением, а вискозу, соответственно, - прядильным раствором. Формование - важнейшая стадия технологического процесса, условия которой определяют структуру и свойства волокна. Формование осуществляют мокрым способом, т.е. прядильный раствор продавливают через фильеры (нитеобразователи) с отверстиями диаметром 0,04...0,10 мм в осадительную ванну -раствор, содержащий серную кислоту и ее соли. Серная кислота необходима для разложения ксантогената с получением регенерированной целлюлозы. Соли (сульфаты натрия, цинка и др.) регулируют процесс коагуляции. Состав ванны зависит от вида формуемого волокна. [c.593]

Электронно-микроскопические исследования показали, что целлюлозные волокна при ксантогенировании увеличиваются в объеме и в конце концов структура клеточной стенки разрушается [153]. Реплики поверхности ксантогената целлюлозы, полученные методом вымораживания —травления, показывают крупноячеистую сетку с тонкими фибриллярными структурами [86, 144]. Увеличивая кислотность осадительной ванны, наблюдали различные стадии коагуляции ill, 103]. Коагуляция начинается с образования однородного геля, затем возникают сгустки, и наконец они распадаются на фибриллы. В процессе, формования фибриллы ориентируются в направлении приложения напряжения [85, 106]. При отщеплении Sj в зависимости от условий коагуляции и наличия модификаторов образуются волокна или пленки с отверстиями или в виде сетчатых структур [43, 85, 105]. [c.388]

Вакуум-ксантатсмеситель (рис. 129) представляет собой аппарат емкостью до 15 л , нижняя часть которого состоит из двух, полуцилиндрических днищ, и снабжена рубашкой для охлаждения. В полуцилиндрических днищах расположены два горизонтальных Z-образных (коленчатых) вала, перемешивающих массу в процессе ксантогенирования. В верхней части аппарата установлена вертикальная мешалка, улучшающая условия перемешивания при растворении. После загрузки щелочной целлюлозы в аппарат при разрежении вводят сероуглерод (разрежение способствует лучшему распределению сероуглерода в целлюлозе). По окончании ксантогенирования в вакуум-ксантатсмеситель загружают разбавленную щелочь и растворяют полученный ксантогенат при постоянном вращении горизонтальных коленчатых валов и верхней вертикальной мешалки и при непрерывном охлаждении вакуум-ксантатсмесителя рассолом, подаваемым в рубашку. [c.451]

Однако технологические режимы формования П. в. и обычных вискозных волокон существенно различаются. В первом случае создают условия для получения свежесформованного волокна в гелеобразном состоянии и с высокой степенью этерификации ксантогената целлюлозы, что позволяет подвергать П. в. значительно больше иластификационной вытяжке, чем обычные вискозные волокна. [c.507]

Щелочная целлюлоза превращается обработкой парами С8а в ксантогенат целлюлозы, или вискозу, — соединение желтого цвета, растворимое в водо. В этой реакции вступает в среднем один ксантогеновый остаток на две группы СвН О в макромолекуле ксантогеновые остатки распределяются неравномерно. Ксантоте-новые группы электролитически диссоциированы, поэтому макромолекула целлюлозы превращается в многовалентный макроанион, растворимый в воде. Очень вязкий раствор ксантогената целлюлозы сохраняется при определенной температуре (созревание), причем вязкость сначала убывает, а затем возрастает до достижения оптимальных условий для прядения. При дальнейшем созревании раствор необратимо коагулирует. Реакции, происходящие в процессе созревания, еще не полностью выяснены. Главным образом пока нельзя объяснить первоначальное убывание вязкости уменьшение степени полимеризации при этом уже не происходит. Повышение вязкости обусловлено гидролитическим отщеплением части ксантогенат-ных групп, причем растворенная макромолекула приближается к состоянию щелочной целлюлозы. Прядильная ванна состоит из разбавленной серной кислоты (содержащей и соли), которая гидролизует ксантогеновые группы, регенерируя группы ОН. Следовательно, полученная нить вискозного шелка состоит из гидратцеллк-лозы. [c.304]

Практическое значение явления набухания. Н. является необходимой стадией во мн. процессах модификации и переработки полимеров, напр, при их пластификации. При модификации полимеров в результате Н. облегчается доступ реагентов внутрь частиц полимера. Напр., в произ-ве вискозного волокна и целлофана для ускорения образования ксантогената целлюлозу обрабатывают водными р-рами щелочей, вызывающими сильное Н. волокон. В связи с этим большое внимание уделяется условиям получения исходного материала, поскольку на степень Н. оказывает существенное влияние предыстория полимера. Технологич. процессы крашения волокон, варки древесины, дубления кожи, переработки продуктов питания и мн. другие также связаны с явлениями Н. [c.158]

Получение. П. в. получают в основном по той же технологической схеме, что и обычные вискозные волокна. Их формуют также из вискозы по мокрому способу в кислотно-солевых осадительных ваннах. Однако технологические режимы формования П. в. и обычных вискозных волокон существенно различаются. В первом случае создают условия для полученпя свежесформованного волокна в гелеобразном состоянии и с высокой степенью этерификации ксантогената целлюлозы, что позволяет подвергать П. в. значительно большей пластификационной вытяжке, чем обычные вискозные волокна. [c.505]

Расход щелочи на приготовление вискозы. Вискоза представляет собой раствор ксантогената целлюлозы в разбавленной щелочи (см. рис. 40, стр. 389). Для получения I кг шелка расходуется 1,14 кг технической целлюлозы (см. условие примера), в котором содержится [c.390]

На конформацию макромолекул большое влияние оказывает концентрация целлюлозы и ее эфиров в растворе. Уменьшением степени асимметрии макромолекул при понижении концентрации целлюлозы (или ее эфиров) в растворе объясняются, по-видимому, установленные Роговиным и Рожанской , а затем Штау дийгером , различия механических свойств вискозного волокна, полученного из растворов одного и того же ксантогената целлюлозы в одинаковых условиях формования, но при различной концентрации ксантогената целлюлозы в растворе (табл. 5). [c.40]

Изменение концентрации ксантогената целлюлозы в растворе приводит в ряде случаев и к изменению растворимости получаемых продуктов. Например, препараты ацетата целлюлозы, полученные при ацетилировании в одних и тех же условиях целлюлозы, высаженной из вискозных растворов с различной концентрацией ксантогената целлюлозы (от 1 до 20%), при примерно одинаковых содержании связанной уксусной кислоты и степени полимеризации резко отличались по растворимости в л-крезоле (при снижении концентрации ксантогената целлюлозы в вискозном растворе растворимость полученного ацетата целлюлозы увеличивалась) (табл. 6). [c.40]

Образование химического соединения. Положение о том, что при взаимодействии сероуглерода с щелочной целлюлозой не образуется новое химическое соединение, было выдвинуто Гессом показавшим, что рентгенограмма ксантогената целлюлозы, полученного в обычных условиях этерификации, не отличается от рентгенограммы щелочной целлюлозы. Однако этот вывод, подтвержденный в свое врейя и другими исследователями неправилен. Изменение рентгенограмм при образовании нового соединения происходит обычно в тех случаях, когда в результате реакции замещается в среднем больше 30% функциональных групп в макромолекуле реагирующего полимера, в частности целлюлозы. В обычных условиях ксаитогенирования получается ксантогенат с у = 50. Продукт такой низкой степени этерификации не может иметь новую рентгенограмму. Все другие производные целлюлозы с у < 100 также дают при структурных исследованиях рентгенограммы, не отличающиеся от рентгенограмм исходной целлюлозы. [c.278]

Степень этерификации. В производственных условиях обычно получают ксантогенат сравнительно низкой степени этерификации (у = 50). Получение более высокоэтерифицированного продукта для практических целей нецелесообразно, поскольку ксантогенат целлюлозы мало устойчив и используется только в качестве промежуточного продукта при изготовлении гидратцеллюлозных нитей и пленок. Требуемая степень этерификации ксантогената определяется в основном одним условием — она должна быть достаточно высокой для того, чтобы препарат полностью растворялся в растворах щелочи и был способен образовывать вязкие концентрированные растворы. Чем ниже степень этерификации ксантогената, удовлетворяющего этим условиям, тем ниже расход сероуглерода при ксантогенировании и тем меньше сероуглерода будет выде- [c.278]

Получение в обычных условиях ксаитогенирования целлюлозы препаратов ксантогената низкой степени этерификации не означает, что нельзя получить высокоэтерифицированные ксантогенаты целлюлозы. Изменяя условия этерификации, можно получить ксантогенат целлюлозы любой степени этерификации, вплоть до препарата с Y = 300. ., [c.279]

Как уже указывалось, тиоугольные, а также ксантогеновые кислоты в свободном виде очень неустойчивы и легко распадаются . Сравнительно устойчивы только соли ксантогеновой кислоты. Поэтому наличие щелочи при ксантогенировании не является, пови-димому, обязательным условием, обеспечивающим возможность образования ксантогената целлюлозы, а необходимо для получения солей целлюлозоксантогеновой кислоты, обладающих значительно большей устойчивостью, чем свободная ксантогеновая кислота. [c.284]

Вопрос о продолжительности отсоса остатков избыточного сероуглерода дискутируется с начала промышленного производства вискозного волокна, т. е. с 1931 г. Первые 10 лет, до 1941 г., работали только на баратах. Отсос остатков сероуглерода после окончания процесса ксантогенирования обусловливался только санитарными соображениями, так как ксанто-генат выгружался в открытую тележку в цехе и нужно было избежать выделения сероуглерода в воздух рабочего помещения. Взрывов в баратах не наблюдалось. Взрывы начались с появлением кнеттеров в 1945—1950 гг. Их конструкция и технологическое назначение существенно отличались от баратов. В ба-рате происходило только ксантогенирование, сыпучий ксантогенат выгружался через люк, воздушников не было и, следовательно, не было и контакта с атмосферой. Отсос избытка сероуглерода осуществлялся эжекторами. В кнеттеры и симплексы подается вода и щелочь для растворения полученного в этих аппаратах ксантогената целлюлозы, и имеющиеся воздушники предназначены именно для соединения аппарата с атмосферой. Отсос сероуглерода производится ва-куум-насосами при открытых воздушниках. По-видимому, этот новый режим оказался более чувствительным к созданию взрывоопасных условий. [c.27]

Из данных табл. 9 видно, что при содержании кислоты в осадительной ванне 18—20 г/л волокно имеет необходимую высокую прочность в петле. Но устойчивость процесса формования полинозного волокна при содержании в осадительной ванне не более 20 г/л серной кислоты сохраняется только при пониженной скорости фор мования, составляющей 15—16 м/мин (по готовому волокну). С понижением концентрации серной кислоты в ванне уменьшается содержание кислоты в жгуте и несколько понижается скорость разложения ксантогената целлюлозы. Указанные факторы, по-видй-мому, обусловливают возможность частичного набухания волокна в процессе вытягивания за счет выделяющегося при разложении ксантогената целлюлозы едкого натра. Полученное в этих условиях полинозное волокно имеет прочность в петле 7—8 гс/текс, что соответствует лучшим образцам зарубежных полинознЫх волокон. [c.131]

Прежде всего следует сделать некоторые замечания о критериях оценки активности целлюлозы. Обычно употребляется выражение реакционная способность , под которой понимают скорость и степень этерификации образца целлюлозного материала в избранных стандартных условиях. По справедливому замечанию Роговина [1, с. 82], этот термин неудачен, поскольку истинное значение его должно относиться к скорости реакции молекул, а не к скорости проникновения или вообще возможности доступа реагента к веществу, как это имеет место в рассматриваемом случае этерификации (или других реакций) целлюлозных материалов. Тем не менее, с учетом условности этого термина мы будем им пользоваться, поскольку он нашел широкое распространение в литературе по химии и технологии целлюлозы. Частным случаем оценки реакционной способности является определение констант скорости ацетилирова-ния, полноты этерификации в заданных температурновременных условиях (формулирование целлюлозы), скорости гидролиза, степени ксантогенирования до получения растворимого ксантогената целлюлозы и т. п. Все эти методы, естественно, характеризуют не равновесные величины или состояния, а кинетику проникновения реагента в целлюлозный материал. С технологической точ- [c.129]

Количество образующихся побочных продуктов зависит от условий проведения процесса, т. е. от его продолжителыюсти, температуры, количества задаваемого сероуглерода и величины избытка щелочи в алкали-целлюлозе. Процесс ведут с таким расчетом, чтобы образование побочных продуктов было минималы1ым, а полученный ксантогенат имел заданную степень этерификации и был однороден по химическому составу. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология