Кислоты водородные реакционная способность

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Следовательно, протонные растворители должны, как правило, ускорять реакции нуклеофильного замещения В частности, именно по этой причине 5к-реакции с участием галогеналканов и эфиров сульфокислот обычно проводят в средах, состоящих полностью или частично из воды, спиртов или карбоновых кислот. Энергия водородных связей в начальном и переходном состояниях часто превышает изменение энергии Гиббса в ходе активации, обусловленное электростатическими эффектами растворителей. С другой стороны, в 8к2-реакции (5.101) атакующий нуклеофильный реагент Y также может специфически сольватироваться протонными растворителями тогда его реакционная способность, а следовательно, и скорость 8к2-реакции будут снижаться. Примеры специфической (электрофильной) сольватации анионов-нуклеофилов и уходящих групп в З -реакциях можно найти в работах [264—269, 581—585] опубликованы также соответствующие обзоры [581, 582]., .... [c.299]

Для характеристики реакционной способности органических веществ по отношению к электрофильным и нуклеофильным реагентам надо иметь возможность измерять скорости водородного обмена в гомогенных условиях с кислотами и основаниями, [c.121]

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его [c.97]

Изменение растворителя систематически меняет нуклеофильную реакционную способность [178] так, что менее поляризуемые (жесткие), сильно сольватируемые ионы становятся более реакционно-способными с уменьшением полярности растворителя. Гидроксилсодержащие растворители из-за наличия водородной связи обычно сильно сольватируют ионы по сравнению с апротонными растворителями. Поэтому для водных спиртов и кислот ряд скоростей подобен, но он значительно изменяется в апротонных растворителях, таких, как ацетонитрил и диметилформамид. Эти изменения иллюстрируются данными для типичных реакций алкилирования и ароматического замещения (табл. 5-23), приведенными в обзоре Паркера [178]. [c.240]

Весьма важным обстоятельством, влияюш ям на водородный обмен, является двойственная реакционная способность вещества [42, 43]. Такое вещество в одной и той же реакционной сл-стеме может выполнять двоякую протолитическую функцию (кислоты и основания), причем обе они взаимосвязаны. Так, [c.51]

Гликозидные связи, соединяющие моносахаридные звенья друг с другом, чувствительны к действию кислот, поэтому обработка полисахаридов кислотами вызывает их деполимеризацию. Основной функциональной группировкой полисахаридов является гидроксильная группа, и превращения этой группы — в первую очередь, получение простых и сложных эфиров и окисление — играют очень большую роль и при установлении строения, и в практическом использовании полисахаридов. Интересно отметить, насколько резко отличаются простые и сложные эфиры полисахаридов от свободных полисахаридов по физическим свойствам. Эти эфиры плохо растворимы в воде, легко растворяются в органических растворителях, причем в производных такого типа отсутствует сильное межмолекулярное взаимодействие, так как нет возможностей для образования водородных связей. Другие функциональные группы, встречающиеся в полисахаридах, также могут участвовать в обычных превращениях. Так, карбоксильные группы уроновых кислот могут быть этерифицированы, восстановлены, аминогруппы аминосахаров — ацилированы и т. д. Конечно, сдойства каждого конкретного полисахарида значительно влияют на выбор экспериментальных условий для всех реакций, т. е. на выбор растворителя, реагентов, времени, температуры реакции и др. Общими особенностями реакций полисахаридов, связанными с их полимерным характером, являются трудность достижения полноты реакции по всем функциональным группам макромолекулы, и трудность проведения избирательных реакций, если только реагирующие группы не отличаются очень сильно по реакционной способности. [c.481]

Явление торможения кислотой водородного обмена, который обычно катализируется кислотой, сперва неожиданное, получает простое объяснение, если иметь в виду двойственную реакционную способность ароматических аминов. [c.58]

Правильные выводы о силе кислот и оснований по константам скорости водородного обмена могут быть сделаны только при условии, что учтены и другие факторы (помимо протолитических свойств реагентов), от которых зависит, а иногда очень сильно зависит, скорость водородного обмена [6, 80]. Таково, нанример, влияние заряда субстрата, его двойственная реакционная способность, обусловленная наличием гетероатома, сте-рические затруднения и др., о чем говорилось выше. [c.71]

Водородные атомы углеводородного радикала в кислотах по реакционной способности подобны атомам водорода у парафинов. Исключение составляют атомы водорода, расположенные у атома углерода, непосредственно связанного с карбоксилом. Это очень отчетливо проявляется при хлорировании и бромировании жирных кислот. При действии хл ора или брома в присутствии переносчиков галоидов (РС1з, Лд и др.) на жирные кислоты или на их хлорангидриды -происходит замещение -водородных атомов [c.228]

Галогенирование кислот. Водородные атомы углеводородных радикалов в кислотах по реакционной способности подобны атомам водорода в алканах. Исключение составляют атомы водорода, расположенные у а-углеродного атома (непосредственно связанного с карбоксилом). Так, при действии хлора и брома в присутствии переносчиков галогенов (P lg, Ц и др.) на карбоновые кислоты или на их хлорангидриды происходит замещение именно а-водородных атомов [c.366]

В качестве нитрующих агентов в проК1ышленности используется 40— 75%-ная азотная кислота и четырехокись азота. В процессе нитрования парафинов нитрогруппа замещает водородные атомы, связанные с атомами углеродг , реакционная способность котмых снижается в последовательности третичный > > вторичный > первичный. С повышением температуры различия в реакционной способности несколько нивелируются и образуются смеси изомеров. (. [c.437]

Это означает, что реакционная способность любого вещества А лишь наполовину обусловливается его составом и TpyKTyp ou и ровно наполовину — природой сореагента В. В самом деле, если сореагент — сильная кислота, то реагент становится основанием, и наоборот. Если сореагент — сильный окислитель, реагент будет восстановителе. . Даже такое инертное и нейтральное соединение, как метан, становится основанием в случае воздействия на него сильных кислот. Молекула метана является ярким примером насыщенного соединения все четыре валентности ее углеродного атома насыщены водородными атомами, lio тЗ Кая сильная кислота, как НВр4, способна навязать метану еше один атом водорода и превратить его в метоний [c.108]

Образующиеся Н и ОН радикалы обладают высокой реакционной способностью они, соединяясь, могут образовывать перекись водорода Н2О2, а также оказывать вторичное воздействие на различные биологические макромолекулы. При этом существенно страдают белки-ферменты, содержащие сульфгидрильные группы — SH и нуклеиновые кислоты, в которых происходит раз-рущение водородных связей. [c.115]

Кремний образует несколько водородных соединений (силанов), которые отличаются высокой летучестью и реакционной способностью (самовоспламеняются на воздухе), что объясняется наличием в молекулах этих соединений водорода в степени окисления -I. Для получения силанов используют взаимодействие силицидов (например, силицида магния Mg2Si) с водой или кислотами. [c.169]

Хитин В природных источниках редко находится в индивидуальном состоянии обычно в панцирях крабов и омаров он связан с белком, в виде комплекса или ковалентными связями [165]. Это свойство может быть объяснено недавно открытым фактом, что в большинстве хитинов не все аминогруппы /V-ацетилированы, поэтому они могут выступать в качестве основных групп и образовывать комплексные соединения с другими молекулами, имеюшиып соответствующим образом расположенные ионные группы. Хитин не растворяется в воде и многих органических растворителях. Это затрудняет установление его строения и проявляется, например, в виде низкой реакционной способности при метилировании. Большинство образцов хитина в результате обработки минеральной кислотой при выделении частично Л/-дезацетилированы и имеют более низкую молекулярную массу, чем нативный хитин. Рентгеноструктурный анализ кристаллического хитина показал, что элементарное звено его макромолекулы состоит из двух цепей в изогнутой конформации с меж- и внутримолекулярными водородными связями, подобно целлюлозе (см. разд. 26.3.3,2). [c.258]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

В нуклеиновых кислотах остатки, участвующие в образовании водородных связей с комплементарными гетерощ1клами, имеют, как правило, резко сниженную реакционную способность но сравнению со свободными гетероциклами. Например, реакция (VII.2) остатков аденина и цитозина с галогенацетальдегидами проходит с участием экзоциклической аминогруппы и атома азота гетероцикла, которые являются непосредственными участниками уотсон-криковских взаимодействий (см. рис. 26). Поэтому в этенопроизводные легко превращаются остатки, находящиеся в однонитевых участках, и существенно труднее — остатки, образующие двуспиральную структуру. Реагенты, различающие одно- и двунитевые структуры полинуклеотидов, широко используются для детального изучения вторичной структуры нуклеиновых кислот, в частности для выявления шпилечных структур. В табл. 7.7 приведены некоторые реагенты, широко применяемые для изучения пространственной структуры белков и нуклеиновых кислот методом химической модификации. [c.324]

Альдегиды и кетоны являются очень слабыми основаниями, рЛ вн + =—6.. . —8 (для алканолов и простых эфиров р/(вн + = =—2.. . —4). К-нцентрация нротонироваЕшых карбонильных соединений 0,1—1% достигается только в 60—80%-ной серной кислоте. Целесообразно помнить, что даже образование водородной связи значительно увеличивает реакционную способность карбонильной группы со слабыми нуклеофилами. [c.445]

Несмотря на малую концентрацию протонированной формы, присутствие небольших количеств сильных кислот исключительным образом влияет на реакционную способность карбоновых кислот (образование сложных эфиров и др.). Очевидно, большую роль играет также образование водородной связи. [c.545]

Благодаря высокой реакционной способности диалкилдитиофосфорных кислот их применяют для синтеза разнообразных дитиофосфатов (табл. 101). Из таблицы видно, что присоединение 0,0 -дизтил-дитиофосфорной кислоты к этиленовым и диеновым соединениям (описана также реакция с ацетиленом [15]) эффективно инициируется кумилгидропероксидом и дитиофосфат в ряде случаев получается с почти количественным выходом (примеры 3, 4, 6 табл. 101). Высокая инициирующая активность кумил гидропероксида (мало пригоден при реакциях фосфинов и фосфитов) объясняется тем, что наряду с мономолокулярным распадом гидропероксида протекает его годю-литическое разложение под действием дитиофосфорной кислоты. Этому способствует ассоциативное взаимодействие за счет водородных связей реагентов. [c.201]

При увеличении длины алкильной группы нормальных карбоновых кислот скорость шс этериф икации незначительно снижается, а при наличии электроноакцепторных групп, таких как -0-, -ОН, С=С , СООН, -ОООВ, заметно возрастает [10,101]. В частности, скорость этерификации дикарбоновых кислот значительно выше, нежели у монокарбоновых [12], причем с увеличением числа углеродных атомов между карбоксильными группами в ал1 атических дикислотах их реакционная способность к этерификации сначала возрастает, достигая максимума для глутаровой кислоты, а затем уменьшается. Увеличение реакционной способности наблюдается при образовании между карбоксильными группами внутримолекулярной водородной связи, усиливающей диссоциацию одной -СООН-группы и ослабляющей диссоциацию другой [Ю]. [c.34]

Реакционная способность модифицированного стекла по сравнению с исходным сильно уменьшается. Это сказывается на спектрах адсорбционных соединений исходного и модифицированного стекла с мономерами. Опыт показывает, что в большинстве случаев при взаимодействии мономеров с обычной поверхностью стекла возникает водородная связь, которая проявляется на ИК-спектрах как смещение полосы ОН-групп в область меньших частот (рис. 5). Так, например, при взаимодействии метакриловой кислоты с новерхно- стью прокаленного стекла возникает водородная связь между карбоксильными группами метакриловой кислоты и ОН-группами поверхности стекла. [c.512]

Изучая реакции водородного обмена в неводных растворах, наша лаборатория обратшсась прежде всего к очень сильным основаниям и кислотам (например, ND3, ND +ND , DBr, DBr-fAlBr3, DF, DF-+--I-BF3). Мы рассчитывали, что более полным станет представление о типах и закономерностях этих реакций и яснее их механизм, а также надеялись получить новые сведения о реакционной способности и кислотности-основности органических соединений в связи с их строением и физическими и химическими свойствами реакционной среды. Результаты работ лаборатории обсуждались в обзорных статьях, посвященных механизму водородного обмена п растворах [J2], реакционной способности органи- [c.218]

В ароматических структурах, активированных таким образом, водородный атом и другие заместители уже в мягких условиях могут быть заменены (см. препаративные примеры) на гидроксильную, алкокси-,, амино-, меркапто- и другие группы [см. схему (45)]. В то время как, например, хлорбензол может быть гидролизован до фенола только при очень энергетически жестких условиях, замена галогена в орто- или пара-хлорнт-робензоле удается уже с раствором карбоната натрия при 130°. Наконец, хлористый пикрил (2,4,6-тринитрохлорбензол) обладает реакционной способностью хлорангидрида кислоты. [c.325]

Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции. Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]

Реакция включает обмен металлом между вторичным спиртом и грег-бутилатом алюминия. С равным успехом можно применять изопро-пилат алюминия. Введение большого избытка ацетона смещает равновесие в желаемом направлении. Начальной стадией реакции является атака алкоксильным ионом водородного атома, принадлежащего гидро ксилу поэтому окисление по Оппенауэру по стехиометрическим условиям отличается от окисления хромовой кислотой (см. 8.30). Пространственно затрудненные спиртовые группы реагируют не так легко, как незатрудненные в производных циклогексана с жесткой структурой аксиальная гидроксильная группа труднее поддается атаке, чем эква-торпальная. Таким образом, порядок реакционной способности здесь обратеп порядку при окислении хромовой кислотой. Механизм реакции обсуждается в разделе 12.35. [c.466]

Смотреть страницы где упоминается термин Кислоты водородные реакционная способность: [c.222] [c.133] [c.305] [c.74] [c.11] [c.72] [c.307] [c.43] [c.170] [c.144] [c.98] [c.201] [c.376] [c.387] [c.270] [c.68] [c.117] [c.224] [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология