Кислородный эффект при полимеризации

В этой работе экспериментально изучено влияние молекулярного кислорода, перекисей (органических и неорганических), солей серебра, меди и других сокатализаторов на каталитическую активность металлоорганических соединений бора, кадмия, цинка и алюминия. Показано, что поведение кислородных соединений связано с природой центрального атома металлоорганического соединения. В большей степени ускоряющий эффект наблюдался при полимеризации, инициируемой триэтилбором. [c.66]

На основании значений скоростей полимеризации мы провели количественную корреляцию между реакционной способностью м- и и-замещенных ароксиэтиленов и ст-константами Гаммета. Довольно значительная величина константы реакции (р = —6,37) свидетельствует о чрезвычайной чувствительности исследуемой реакции к влиянию полярных эффектов заместителей в бензольном кольце и о способности кислородного мостика к передаче этого влияния на реакционный центр. Отрицательное значение р указывает на то, что протеканию данной реакции препятствуют электроноакцепторные заместители, оттягивающие электронную плотность от реакционного центра [c.331]

Длина кинетической цепи деполимеризации много меньше среднечисловой степени полимеризации. Этот наиболее сложный случай встречается при кислотно-каталитической деструкции полиоксиметилена, когда расщепление цепи сопровождается деполимеризацией образующихся осколков с полуацетальными связями. Кроме того, наличие индукционного эффекта двух соседних кислородных атомов обуславливает различную реакционную способность концевых и неконцевых ацетальных связей и можно ожидать, что расщепление цепи не будет происходить по закону случая. Последнее предположение легко проверить при исследовании процесса кислотно-каталитической деструкции олигомеров полиоксиметилена с метоксильными концевыми группами (ПОМ-ОСНз), наличие которых исключает деполимеризацию исходных соединений. [c.88]

Было изучено влияние природы добавки на кинетику нарастания и релаксации внутренних напряжений при формировании покрытий из олигомерных систем, различающихся гибкостью, длиной и структурой олигомерного блока. Отмечено, что для покрытий на основе олигомера ОКЭМ с наиболее жестким и коротким олигомерным блоком наблюдается значительное нарастание внутренних напряжений в процессе формирования покрытий. В покрытиях на основе ОКДМ, отличающихся большей гибкостью олигомерного блока, содержащего кислородный мостик, эффект повышения внутренних напряжений в процессе полимеризации в присутствии добавок выражен в меньшей степени, а при хранении при нормальных условиях внутренние напряжения в этих покрытиях становятся соизмеримыми или значительно меньшими, чем в покрытиях из немодифицированных олигомеров вследствие протекания релаксационных процессов. Этот эффект обнаруживается также в присутствии ситалла — неорганического наполнителя с высокоразвитой поверхностью, применяющегося в небольших количествах (около 1%) как структурирующая добавка. С увеличением длины олигомерного блока в олигокарбонатметакрилатах и заменой карбонатных групп сложноэфирными изменяется характер влияния модифицирующих добавок на кинетику нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий. Введение добавок в олигомер ОКБМ способствует снижению внутренних напряжений как на стадии формирования покрытий при 80 °С, так и при хранении образцов в комнатных условиях. Особенно явно эффект понижения внутренних напряжений в присутствии добавок обнаруживается для покрытий на основе олигоэфира МЭА. Специфика полимеризации покрытий из МЭА в присутствии модифицирующих добавок состоит в том, что наряду с эффектом снижения внутренних напряжений модифицирующие добавки способствуют значительному сокращению периода формирования покрытий. [c.102]

Сложность проблемы усугубляется еще и тем, что многие химические связи могут не просто диссоциировать, но и вступать в различные реакции. Наиболее часто это реакция окисления, которая, правда, частично, предотвращается с помощью антиоксидантов. Некоторые каучуки, в частности получаемые полимеризацией фосфорнитрилхлорида PN l2, очень легко гидролизуются [342]. Видимо, наиболее удобной шкалой для оценки возможности гомолитического разрыва связей является сравнение значений энергии диссоциации и теплоты полимеризации [172, 632]. Эти показатели, как известно, существенно зависят от эффектов, вызываемых резонансом и пространственными затруднениями. Конечно, химическая неоднородность, близость двойных связей, остатки катализаторов и регуляторов степени полимеризации могут оказаться причиной появления ослабленных мест в цепи макромолекул. В [972] с помощью метода ЭПР было показано, что места включения кислородных атомов в основные цепи молекул ПЭ и ПС являются самыми слабыми участками. Минимальное напряжение сдвига, вызывающее деструкцию крем- [c.103]