Олигокарбонатметакрилаты

Объектами исследования являлись олигокарбонатметакрилаты [40] общей формулы [c.146]

Таким образом, наличие упорядоченных структур в олигомерах с регулярным строением молекул является, по-видимому, основной причиной возникновения значительно меньших внутренних напряжений при формировании покрытий из олигокарбонатметакрилатов. [c.149]

Из этих данных вытекает, что наблюдаемая специфика полимеризации олигокарбопатметакрилатов в тонком слое непосредственно на подложке может быть связана с различием в структуре адсорбционных слоев более длинноцепных и более ассоциированных олигокарбонатметакрилатов по сравнению с гомологами меньшей молекулярной массы. Согласно [115], ассоциированные олигомеры взаимодействуют с поверхностью меньшим числом активных групп и сохраняют большую подвижность, а следовательно, менее упорядоченны, чем адсорбируемые поверхностью индивидуальные молекулы. В случае кинетически выгодной ориентации молекул в [c.150]

Из сравнения рис. 3.15 и 3.16 видно, что подложка способствует формированию более упорядоченной структуры в покрытиях из олигокарбонатметакрилатов с жесткими блоками и развернутой конформацией молекул по сравнению со структурой блочных образцов. При использовании олигокарбонатметакрилатов с гибкими блоками типа ОКДМ, отличающихся низкой адгезией к поверхности стеклянной подложки, в покрытиях формируются менее упорядоченная структура из крупных глобулярных образований с меньшей плотностью упаковки структурных элементов по сравнению со структурой блочных образцов. [c.155]

Структуру полимеров исследовали методом электронной микроскопии путем снятия реплик с поверхности сколов, предварительно подвергнутых кислородному травлению. Для исследованных образцов наблюдается глобулярная структура, характерная для многих трехмерных полимеров с числом сшивок выше 5-10 ед/см (рис. 3.26). В ряду олигокарбонатметакрилатов полимер ОКМ-8 отличается нечетным числом метиленовых групп в олигомерном блоке и обнаруживает неоднородную глобулярную структуру с размером глобул 20—40 нм, образующих в ряде случаев более крупные ориентированные структурные элементы, в отличие от аналогов с четным числом метиленовых групп, характеризующихся однородной упорядоченной структурой из анизодиаметричных структурных элементов. Наиболее крупные глобулярные структуры размером до 150 нм наблюдаются для полимера ОКМ-11. [c.166]

Было изучено влияние природы добавки на кинетику нарастания и релаксации внутренних напряжений при формировании покрытий из олигомерных систем, различающихся гибкостью, длиной и структурой олигомерного блока. Отмечено, что для покрытий на основе олигомера ОКЭМ с наиболее жестким и коротким олигомерным блоком наблюдается значительное нарастание внутренних напряжений в процессе формирования покрытий. В покрытиях на основе ОКДМ, отличающихся большей гибкостью олигомерного блока, содержащего кислородный мостик, эффект повышения внутренних напряжений в процессе полимеризации в присутствии добавок выражен в меньшей степени, а при хранении при нормальных условиях внутренние напряжения в этих покрытиях становятся соизмеримыми или значительно меньшими, чем в покрытиях из немодифицированных олигомеров вследствие протекания релаксационных процессов. Этот эффект обнаруживается также в присутствии ситалла — неорганического наполнителя с высокоразвитой поверхностью, применяющегося в небольших количествах (около 1%) как структурирующая добавка. С увеличением длины олигомерного блока в олигокарбонатметакрилатах и заменой карбонатных групп сложноэфирными изменяется характер влияния модифицирующих добавок на кинетику нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий. Введение добавок в олигомер ОКБМ способствует снижению внутренних напряжений как на стадии формирования покрытий при 80 °С, так и при хранении образцов в комнатных условиях. Особенно явно эффект понижения внутренних напряжений в присутствии добавок обнаруживается для покрытий на основе олигоэфира МЭА. Специфика полимеризации покрытий из МЭА в присутствии модифицирующих добавок состоит в том, что наряду с эффектом снижения внутренних напряжений модифицирующие добавки способствуют значительному сокращению периода формирования покрытий. [c.102]

Таблица 3.10. Влияние добавок на адгезию покрытий из олигокарбонатметакрилатов

НИИ покрытий из олигокарбонатметакрилатов с регулярным строением молекул. При сравнении характера ассоциатов со структурой покрытий на их основе было выявлено [185], что для олигомеров с регулярным строением молекул их размер и морфология сохраняются в покрытиях в условиях полимеризации при температуре, большей температуры стеклования полимеров. Это обусловлено тем, что для таких олигомеров полимеризация на подложке протекает очень быстро, а индукционный период на кинетических кривых изменения внутренних напряжений практически не прослеживается (рис. 5.3). Для нена- сыщенных полиэфиров и эпоксидов процесс формирования покрытий проходит через стадию агрегации ассоциатов с образованием более сложных надмолекулярных структур. Формирование однородной упорядоченной структуры из имеющихся в жидкой фазе заготовок, по-видимому, является основной причиной возникновения значительно меньших внутренних напряжений при формировании покрытий из олигоэфиракрилатов с регулярным строением молекул. [c.185]

Таблица 5.1. Изменение внутренних напряжений в процессе старения покрытий из олигокарбонатметакрилатов

Процесс структурообразования в олигокарбонатметакрилатах был исследован методом ИК-спектроскопии при различных температурах от 50 до — 100°С. Обнаружены некоторые смещения полос поглощения, отвечающих колебаниям различных функциональных групп, с одновременным изменением их относительной интенсивности. Так, для ОКДМ частота полосы поглощения антисимметричных валентных колебаний [c.29]

Эти закономерности подтверждены электроии. -микроскопическими исследованиями структуры олигомерных систем. Сущность использованной для этих исследований методики заключается в снятии углеродных реплик с поверхности скола мгновенно замороженного олигомера. Кратковременность действия низкой температуры (— 96 С) в течение 1-3 с позволяет считать, что на реплике фиксируется структура олигомера. Структура олигомерных систем сопоставлялась с характером надмолекулярной структуры сетчатых полимеров на их основе, полученных в условиях быстрого протекания процесса полимеризации (в течение 10-30 мин при 80 = С). При изучении структуры олигоэфирмалеинатов и олигокарбонатметакрилатов было установлено, что в олигомерах при 20 °С образуются ассоциаты различного размера и морфологии в зависимости от строения макромолекул. [c.34]

Размер и морфология ассоциатов, возникающих в олигомерах типа олигокарбонатметакрилатов с регулярным расположением активных групп и двойных связей на концах цепи, сохраняются при формировании из них цространственно-сщитых полимеров. При полимеризации олигомеров типа олигоэфирмалеинатов с дефектной структурой макромолекул наблюдается агрегация глобул, обнаруженных в исходном олигомере, в более крупные структурные элементы анизодиаметричного типа, образующие сетку. [c.34]

На том же рисунке представлена температурная зависимость коэффициента теплопроводности олигокарбонатметакрилатов ОКЭМ и ОКДМ при введении в них инициаторов полимеризации и та же зависимость при повторном нагревании отвержденных образцов. Отмечено, что для олигомеров в области низких температур характерны максимумы, обусловленные образованием сетки связями физической природы, положение и интенсивность которых зависит от длины и гибкости олигомерного блока. Около 90 С наблюдаются более интенсивные [c.35]

В ряду олигокарбонатметакрилатов с увеличением гибкости олигомерного блока наблюдается уменьшение густоты пространственной сетки. Одновременно происходит понижение температуры структурного перехода и увеличение интегральной интенсивности максимумов на температурных кривых коэффициента теплопроводности соответствующих олигомерных систем. Из этих данных следует, что условия формирования ассоциатов, отличающихся по размеру, степени однородности, морфологии и уровню надмолекулярной организации, неодинаковы. Не обнаруживается корреляция между густотой пространственной сетки и молекулярной массой олигомеров. Значительное влияние на Мс оказывает гибкость олигомерного блока, которую можно оценить по максимальной температуре экстремумов, которая по существу является температурой стеклования олигомеров. Для олигомеров с более гибким [c.37]

Эти эффекты выражены в значительно меньшей степени у покрытий из олигокарбонатметакрилатов с жесткими и гибкими олигомерными блоками. В этом случае морфология структурных элементов практически остается постоянной при повышении температуры от 20 до 60 С или понижении температуры с 20 до — 80°С. Однако размер структурных элементов при этом изменяется. Все это свидетельствует о различном строении ассоциатов в этих системах и в покрытиях на их основе. [c.39]

Покрытия из ОКГМ являются аморфными для них характерна неоднородная глобулярная структура с глобулами размером 30-60 нм. Формирование покрытий из этого олигомера проходит через стадию образования мозаичной текстуры, что, вероятно, является одной из основных причин их сравнительно низкой адгезионной прочности по сравнению с олигокарбонатметакрилатами с более жестким олигомерным блоком. Последние не способны кристаллизоваться, но образуют в жидкой фазе ассоциаты из развернутых макромолекул. Специфика структу-рообразования в этих олигомерах оказывает влияние и на другие физико-механические свойства покрытий, что видно из приведенных ниже данных [c.55]

При исследовании олигокарбонатметакрилатов, различающихся длиной и гибкостью олигомерного блока, было обнаружено, что эти олигомеры при длине олигомерного блока до 2,4 нм представляют собой [c.59]

При изучении молекулярного движения в жидких олигомерах регулярного строения и сетчатых полимерах на их основе было установлено [87], что для олигомеров и образуемых из них полимеров наблюдается одинаковое число и температурные области релаксационных переходов. Это, по-видимому, обусловлено тем, что стрзтстурные элементы, возник-щие в олигомерах, вносят решающий вклад в формирование структуры сетчатых полимеров. Были рассчитаны спектры времен релаксации олигоэфиракрилатов [2, 111]. При этом максимумы на кривой зависимости плотности времен релаксации от времени релаксации соответствовали различным видам молекулярного движения. Так, например, для олигокарбонатметакрилата ОКЭМ в области времен релаксации ЫО -1-10 проявляется движение олигомерного блока и участков цепей в главных макроцепях. Максимумы при вре.менах релаксации [c.87]

На физико-механические показатели оказывает влияние и структура основной цепи сетчатого полимера. Замена атома водорода в акриловой кислоте на атом хлора, фтора или метильную группу приводит к повышению твердости, предела прочности при растяжении, теплостойкости и водостойкости [2]. Наиболее высокими прочностными показателями характеризуются полимеры на основе эфиров хлоракрило-вой кислоты [38]. Аналогичные зависимости наблюдаются в ряду олигокарбонатметакрилатов и полимеров на их основе. Замена сложноэфирной группы на карбонатную приводит к увеличению прочностных характеристик полимеров. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология