Кислотно-основный катализ таутомерный

Воздействие на субстрат нуклеофильных и электрофиль-ных групп активного центра эффект синхронного кислотно-основного катализа). Поясним этот эффект на модели. Оксипири-дин катализирует мутаротацию глюкозы, разрывая ее шестичленное кольцо и испытывая таутомерное превращение [c.188]

Перенос протонов через водородные связи лежит в основе многих важных для химии процессов. К ним относятся разнообразные протолитические реакции в растворах (гидролиз, нейтрализация, обмен изотопов водорода и др.) проблема кислот и оснований, включая зависимость кислотности от среды и строения молекул, кислотные свойства комплексов и корреляцию кислотности с другими физико-химическими свойствами кислотно-основной катализ, его механизм и кинетика механизм таутомерных превращений участие водородных связей в орто-эффектах заместителей при химических реакциях аномальная подвижность и др. [c.431]

Возникновение водородных связей, облегчающее перенос протона, нмеет большое значение в кислотно-основном катализе, окислительно-восстановительных реакциях, таутомерных превращениях и т. п. Реакции нейтрализации начинаются образованием водородной связи [c.127]

На все гетеролитические процессы окисления кетонов влияет кислотный и основной катализ, и те реагенты, которые легко атакуют активную С—Н-группу кетонов, легко также реагируют с активными С—Н-группами других таутомерных систем, например —СН—N = 0, —СН—С = Ы— и в некоторой степени —СН = СН—СНг— в боковых цепях ароматических углеводородов. Следовательно, в эту главу можно включить окисление таких веществ, как нитропарафины, гетероциклические основания, подобные а-пиколину, и аллильные молекулы. [c.108]

Состояние равновесия таутомерных форм зависит от температуры, растворителя, условий кислотного и основного катализа. Ионы водорода и гидроксила ускоряю взаимное превращение форм. [c.149]

Для первого, третьего и четвертого катализаторов из набора (84) оба таутомера химически идентичны. То же самое справедливо для ионов типа НСОз, НРО , Н2РОГ и НзАзО , о которых известно, что они проявляют аномально высокую каталитическую активность в некоторых реакциях [34]. Ясно, что эффективность катализаторов этого типа связана с особенностями их электронной структуры, а не с кислотно-основными свойствами. Наиболее адекватным описанием самого процесса поэтому является таутомерный катализ, а не бифункциональный или согласованный кислотно-основный катализ. Интересно отметить, что теоретическое рассмотрение некоторых молекул, в которых кислотные и основные группы составляют часть одной я-электронной системы, обнаруживает определенную корреляцию между каталитической активностью и константами взаимодействия в теории молекулярных орбиталей [35] более того, самое общее рассмотрение согласованных реакций переноса протона, показывает, что простой бифункциональный кислотно-основный катализ может, вероятно, иметь значение только при очень ограниченных условиях [36] . [c.187]

Образование, распад и таутомерные превращения шиффовых оснований — это типичные кислотно-основные процессы, для многих из которых перенос водорода необходим стехиометрически, т. е. не зависит от механизма реакций. Поэтому есть все основания думать, что обнаруженные в активном центре пиридоксалевых ферментов кислотно-основные группы (имидазол, сульфгидрильная группа) относятся к их каталитическим группам. Таким образом, теорией Браунштейна — Снелла фактически указан лишь объект каталитического действия — шиффовы основания аминокислот, а природу и (или) локализацию каталитических групп большинства пиридоксалевых ферментов предстоит установить. Приводимые обычно схемы пиридоксалевых ферментов отражают только химизм процесса — они устанавливают природу и последовательность появления отдельных промежуточных продуктов катализа, но не связывают их с изменением в каталитических группах фермента, т. е. не дают точного механизма реакции. В работе [2], положенной в основу дальнейшего изложения, [c.224]

Рони [51] предложил называть катализ а-оксипиридином тауто-мерным катализом он считает, что высокая эффективность этого катализатора обусловлена не просто близостью кислотной и основной групп в одной и той же молекуле, но и способностью катализатора совершать обратимые переходы из одной таутомерной формы в другую. [c.55]

Одним из отличий 2-оксиниридина от карбоновой кислоты является следующее обстоятельство. Если в карбоновой кислоте кислотный электрофильный центр (р/(Са = 4,76) сочетается со слабоосновным (р йГа = — 6,10), то в 2-оксипиридине мы, наоборот, имеем дело с комбинацией слабокислотного центра (р/(Га = 11,0) с заметно основным (рЖа = 0,70). Надо иметь в виду и вторую особенность при катализе 2-оксипиридином. При бифункциональном катализе карбоновой кислотой происходит перенос протона в ее молекуле — от гидроксильной группы к карбонильной, т. е. катализатор регенерируется в той же молекулярной форме, в которой он пребывал до реакции. В 2-оксипиридине аналогичный перенос протона должен происходить между разными по своей природе атомами (кислородом и азотом). Поэтому молекула катализатора будет входить в реакцию в одной таутомерной форме, а выходить из нее в другой [c.224]