Таутомерные превращения механизм

Применение ЯМР-спектроскопии не ограничивается установлением или же подтверждением химического строения молекул. ЯМР дает возможность решать ряд проблем стереохимии, количественного анализа смесей, кинетики и механизмов быстрых химических реакций, в том числе протонного обмена, таутомерных превращений и другие вопросы. Целые разделы органической и неорганической химии обязаны своим стремительным развитием именно применению спектроскопии ЯМР- Данные спектров ЯМР считаются такими же надежными критериями в оценке структуры, в распознавании и отождествлении химических соединений, как и сведения других физических методов исследования. [c.10]

Синхронный и ступенчатый механизмы таутомерных превращений 259 [c.8]

Таким образом, скорость дейтерообмена, вообще говоря, должна быть либо равна скорости таутомерного превращения, либо превышать ее. Как показывает опыт, оба эти процесса протекают обычно с одной и той же скоростью, и, если известно, что реакция обратима, можно уверенно считать, что она протекает по синхронному механизму. [c.261]

Механизм реакции декарбоксилирования аминокислот также основан на свойстве пиридоксаль-5а-фосфата, входящего в состав фермента, образовывать с аминогруппой аминокислоты шиффовы основания, способные к обратимым таутомерным превращениям [2891. [c.369]

О-Глюконовая кислота образуе в растворе циклические соединения. Напишите схему этих превращении и укажите, по какому механизму они протекают. Относится ли этот процесс к таутомерным превращениям [c.400]

МЕХАНИЗМ И ТИПЫ ТАУТОМЕРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ [c.428]

Механизм действия катализаторов при обоих таутомерных превращениях аналогичен. Для кольчато-цепной таутомерии процесс замыкания цикла в кислой среде схематически можно изобразить следующим образом [c.744]

Как известно, синтезы более или менее сложных веществ являются обычно многостадийными, в случае же изомерных и тем более таутомерных превращений одна молекула перестраивается в другую внутримолекулярно под влиянием внешних воздействий и среды (растворитель). Но при обсуждении путей или механизмов химических реакций принято считать одностадийными или элементарными реакции, при прохождении которых не возникают предполагаемые промежуточные малоустойчивые вещества, как-то изомерные или молекулярные соединения. [c.8]

Механизмы таутомерных превращений.........311 [c.303]

Механизмы таутомерных превращений [c.311]

Механизм прототропных превращений. Уже с 1890 г. было высказано предположение, согласно которому таутомерные превращения протекают путем ионизации подвижного атома водорода [38]. Эта точка зрения подтверждается тем, что растворители с большой ионизирующей способностью облегчают превращение таутомеров друг в друга [29]. [c.631]

Визуальные индикаторы представляют собой различные органические соединения, являющиеся или слабыми кислотами, или слабыми основаниями, которые при диссоциации и сопровождающих ее таутомерных превращениях изменяют свою окраску. Изменение окраски вызвано изменением структуры молекул индикатора. Не останавливаясь на механизме этих превращений и причинах изменения окраски, мы в общей форме рассмотрим зависимость окраски растворов, содержащих индикаторы, от pH растворов и константы диссоциации индикатора как кислоты или как оснований. [c.124]

Теоретически таутомерные взаимопревращения могут происходить по двум механизмам — ступенчатому или синхронному, в зависимости от того, происходит ли отщепление водорода от одного из углеродов до того, как он присоединится к другому углероду, или одновременно с этим. Оба механизма встречаются на практике. Если таутомерное превращение катализируется основанием, то по ступенчатому механизму реакция в подходящих случаях должна проходить с участием карбаииона, тогда как по синхронному механизму она протекает в этих условиях без участия карбаниона. [c.259]

В противоположность этому, как было показано, таутомерные взаимопревращения большого числа соединений типа R2 H—N= R2 (азометинов) протекают по синхронному механизму. Так, установлено, что таутомерное превращение XX—> -+XXI, происходящее в EtOD в присутствии EtO в качестве катализатора, сопровождается дейтерообменом. При синхронном механизме процессы дейтерообмена и таутомерного превращения должны протекать с одной и той же скоростью, причем дей-терообмен в этом случае невозможен без таутомерии. [c.260]

Восстановление щелочными металлами, капример натрием или литием в жидком аммиаке, называют восстановлением по Берчу. Опубликован обзор [11], посвященный этому вопросу рассмотрен также механизм этой реакции [12]. В применении к эфирам фенолов первый продукт является эфиром енола (]), который в результате гидролиза может превращаться в нестабильный енол (II) последний в результате таутомерного превращения переходит в кетон (III), который в свою очередь образует некоторое количество сопряженного кетона (IV) [131. Кетон (IV) обычно образуется в наибольшей степени. Однако при гидролизе эфира енола щавелевой кислотой или 95% -ной уксусной кислотой происходит преимущественное образование несопряженного кетона, тогда как при применении минеральной кислоты основным продуктом является сопряженный кетон [14]. Восстановление обоих этих кетонов приводит к образованию насыщенного кетона. [c.117]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

Протон во время этого превращения ни разу не освобождается (как это передает схема) он или сольватируется, или связывается тем же основанием. Аналогичный механизм принимается и для таутомерного превращения в условиях щелочного катализа. Нужно подчеркнуть, что, в то время как 2-оксипиридин показывает реакции истинного оксисоединения, кетонные реакции этого соединения, о которых можно предполагать на основании названия (2-пиридон), отсутствуют. Вместо этого 2-пиридон в большей мере ведет себя как Ы-замещенный амид, которому он подобен во многих отношениях. Исключением являются образование монооксима из 2,6-диокси-пиридина и реакция 2,4,6-триоксипиридина с фенилгидразином [85]. Хотя структуру амида обычно изображают как X, имеющиеся факты указывают на то, что такая формула не отвечает вполне действительности и строение амида более правильно отражается структурой XI [86]- [c.340]

Некоторые 3-цианмеркапто-4-амино-6-Н-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны под действием кислот в спиртовой среде подвергаются трансформации до замещенных триазолов [422], Возможный механизм процесса заключается в катализируемом кислотой присоединении 2 молей этилового спирта к молекуле триазина. Присоединение происходит с разрывом 2 связей С(5)—N(4) кольца и связи С(з)—S. Образуется нециклический интермедиат, содержащий этоксильные остатки при бывших 3 и 5 атомах триазинового кольца. Интермедиат претерпевает катализируемое кислотой таутомерное превращение. Продукт таутомерного превращения циклизуется путем отщепления одной молекулы этилового спирта с образованием замещенного 1,2,4-триазола [c.109]

Такую [Целесообразность можно проиллюстрировать сле-дуюш,1 ,1 при , ером. Реакция сольволиза и, в частности, гидролиза углерод-углеродной связи является фундаментальной в органическо химии. Имелось несколько точек зрения на ее механизм, и среди них наиболее аргументированной была гипотеза М, М. Шемякина [21, которая трактовала процесс по аналогии с катионотропными таутомерными превращениями [c.18]

Деалкилирование диалкилфосфитов, содержащих радикалы оптически активных спиртов, протекает, как и в случае полных эфиров, с обращением конфигурации В литературе отсутствуют работы, посвященные выяснению механизма деалкилирования. А., Н. Пудовик предполагает, что процесс может быть связан или с предварительным таутомерным превращением и последующим деалкилированием таутомерной формы с трехвалентным атомом фосфора, или, что более вероятно, с непосредственным воздействием деалкилирующего агента (хлористого водорода) на таутомерную форму с пятивалентным ато- [c.279]

В соответствии с их кинетическими механизмами, таутомерные превращения разделяются иа бимолекулярные ионизационные и тримолеку-лярные. Мономолекулярных (истинных) таутомерных превращений, по-видимому, не бывает. При тримолекулярных процессах таутомерное превращение протекает по гетеролитическому механизму, однако органического иона таутомерного вещества при этом не образуется. Сюда относятся многие примеры трехуглеродной таутомерии, например, таутомерия трифенил-пропиленов [c.429]

Участие групп в сопряжении и влияние их на состояние л-электроннсго облака молекулы в литературе обозначают как УИ-эффект (мезомерный эффект) и Г-эффект (таутомерный эффект). Название М-эффект применяют широко однако в настоящее время от него следует отказаться, так как оно не отражает сущности влияния, проявляемого в этих условиях. Термин Т-эффект широко применялся в 20-х и 30-х годах он был введен ввиду аналогии механизма передачи электронов в случае сопряжения и при таутомерных превращениях. Обозначение С-эффект происходит от слова сопряжение [ onjugation, лат.) обычно его читают как русское С, но поскольку все эффекты обозначают латинскими буквами, правильнее читать Це-эффект. [c.145]

В соответствии с их кинетическими механизмами, таутомерные превращения разделяются на бимолекулярные ионизационные и тримоле-кулярные. Мономолекулярных (истинных) таутомерных превращений, по-видимому, не бывает. При тримолекулярных процессах таутомерное превращение протекает по гетеролитическому механизму, однако орга- [c.623]

О динамичности органических соединений [стр. 429]. Предсказания Бутлерова,—пишет Фаворский [20],—относительно суш,ествования нзомерных форм, аналогичных циановым кислотам, блистательно оправдались открытием целой области таутомерных соединений сделанное же им допущение относительно возможности взаимных переходов между обыкновенными изомерами находит себе подтверждение в вышеизложенных обратимых изомерных процессах . Далее Фаворский отмечает отсутствие различия между обратимыми изомерными превращениями и таутомерными превращениями, если рассматривать превращения не при обыкновенных температурах, при которых обычные изомеры устойчивы, а при высоких изомерные бромгидрины при повышенных температурах превращаются друг в друга с такой же легкостью, как и таутомеры . На основании этих фактов Фаворский предлагает обобщить явления таутомерии и обратимых изомерных превращений в одну группу аналогичных явлений под общим названием явлений равновесной изомерии. На основании представлений А. Е. Фаворского и Л. Кнорра все явления взаимного превращения различных изомерных веществ независимо от механизма процессов могут быть объединены в следующую общую схему равновесной изомерии [c.438]

Строение образующегося в результате перегруппировки тиоэфира (XXI) было доказано его превращением в флуоренонкарбоно-вую-1 кислоту [49], а значительно позднее его синтезом из флуо-ренкарбоновой-1 кислоты [31]. Ингольд предположил, что при перегруппировке сначала образуется другой, менее стабильный сульфониевый илид XIX, а затем происходит нуклеофильная атака карбанионом ароматического кольца [51]. Тиоэфир (XXI) образуется при последующем таутомерном превращении производного XX. Предложенный механизм не был доказан, хотя Джонсон и Лакаунт [31] описали еще раз эту перегруппировку, проведя реакцию в другой среде. [c.343]

При обсуждении механизма реакций галлоидироваиия толуола было высказано предположение о возможности таутомерных превращений [c.654]

Большое внимание уделено в книге методам поиска стационарных точек потенциальной поверхности, седловых точек и путей химических реакций. Эти проблемы имеют непосредственное отношение к изомерии ведь изомеризация — переход от одного изомера к другому — прекрасно описывается с позиций поверхности потенциальной энергии. Если мы научимся хорошо моделировать изомеризацию (конформационные переходы, таутомерные превращения, рацемизацию атропоизомеров и т. д.), а также моно- и бимолекулярные химические реакции, то тем самым приблизимся к решению одной из важнейших задач теоретической химии — расчету механизмов и скоростей химических превращений. Важнее всего, как известно, найти седловую [c.6]

Причина этого оставалась неясной 124], так как было уже установлено [124—126], что в свободном состоянии арилгидразоны имеют гидразонное, а не енгидразинное строение. Поэтому было предпринято детальное исследование [127 полярографического поведения и механизма электродной реакции арилгидразонов, которое в сочетании со спектральными данными показало ошибочность вывода о таутомерных превращениях этих соединений в спирто-водных растворах и позволило выяснить, что причиной изменений является окисление гидразонов атмосферным кислородом до гидроперекисных соединений с азоструктурой [c.58]

Второе, подобное же по действию мутагенное вещество — 2-аминоиурин (АП) — также включается в ДНК бактерий вместо аденина. Как и аденин, АП дает две водородные связи с тимином. Однако АП может образовать одну водородную связь с цитозином. Последнее происходит без таутомерного превращения и, по-видимому, весьма часто, так как АП является весьма активным мутагеном, хотя включается в ДНК в очень малых количествах. Механизм образования точечных мутаций в данном случае тот же, то и в предыдущем.Происходит ошибка в копировании и замена одной пары оснований, причем почти одинаково легко процесс идет в обе стороны, иначе говоря реверсии происходят так же легко, как прямые мутации. [c.397]

Эту схему следует считать типичной, но не единственно возможной она отвечает, в первую очередь, механизмам перегруппировок, вызываемых реактивами или катализаторами, как, например, рассматриваемые ниже бекмановское или таутомерные превращения. С другой стороны, можно указать и на примеры, когда перегруппировка протекает внутримолекулярно. Согласно литературным данным и опытам А. С. Фоменко, Г. П. Миклухина и Е. А. Садовниковой [26], к внутримолекулярным принадлежит перегруппировка Клайзена аллиловых эфиров в аллилфенолы, протекающая уже при нагревании эфиров без реактивов или катализаторов. [c.37]

Данные Г. П. Миклухина можно было бы согласовать с возможностью рассматриваемого гипотетического таутомерного превращения лишь в том случае, если бы последнее протекало внутримолекулярно. Однако возможность внутримолекулярного механизма исключена прямым наблюдением. Как выше указывалось, замещение водорода дейтерием идет легко в боковой метильной группе у нитротолуолов. В случае внутримолекулярного таутомерного превращения дейтерий непременно мигрировал бы в ядро, что не наблюдалось после удаления группы СВз окислением дейтерий в динитробензойной кислоте не был обнаружен. Описанный выше изотопный обмен ядерных атомов водорода на дейтерий в некоторых производных толуола протекает путями, ничего общего не имеющими с таутомерным превращением. С мезитиленом были получены те же результаты, что с толуолом. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология