Глюкоза таутомерные формы, равновесие

Таким образом, в растворе глюкозы присутствуют различные таутомерные формы, находящиеся в динамическом равновесии [c.611]

СХЕМА ДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ТАУТОМЕРНЫХ ФОРМ ГЛЮКОЗЫ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ [c.237]

Обычно для упрощения в формулах Хеуорса символы углеродных атомов, образующих кольцо, не пишут. Таутомерное равновесие всех форм О-глюкозы, представленное на стр. 231, можно изобразить следующими упрощенными перспективными формулами [c.233]

Свойства глюкозы, непонятные с точки зрения альдегидной формулы, находят свое объяснение в циклической формуле. Эту формулу называют также окисной или полуацетальной. Она представляет собой таутомерную модификацию, находящуюся в равновесии с альдегидной формой. При таутомерном превращении альдегидной формы в циклическую возникает новый асимметрический углеродный атом. Это значит, что для каждого сахара должны существовать две циклические формы — два диастереомера, у которых одинаковы конфигурации старых (имеющихся в альдегидной форме) [c.283]

Каждой из полуацетальных форм моносахарида присущ определенный угол вращения плоскости поляризации, который и наблюдается в свежеприготовленном растворе. Но, вследствие превращения полуацеталя в другие таутомерные формы, угол вращения раствора постепенно меняется до тех пор, пока в системе не установится равновесие при этом угол вращения раствора будет равным алгебраической сумме углов вращения всех пяти таутомерных форм моносахарида. Для О-глюкозы этот равновесный угол и равен +52,5°. [c.232]

При внесении в воду кристаллов чистой Р- )-глюкозы ([ ] = +19°) наблюдается аналогичная картина. Часть молекул ее через открытую альдегидную форму переходит в а-фор-му ([а] )° = +113°). При этом изменяется угол вращения свежеприготовленного раствора. Но в случае Р-глюкозы угол вращения раствора увеличивается от +19 до +52° до момента наступления равновесия, когда в растворе содержится та же равновесная смесь всех таутомерных форм. [c.465]

Как указывалось (стр. 292), этот моносахарид при кристаллизации, в зависимости от ее условий, выделяется в виде либо а-глюкозы (удельное вращение +110,1°), либо -глюкозы (удельное вращение +19,3°). В растворе же -глюкозы, в результате таутомерных превращений, находится смесь уже всех 5 таутомерных форм. При установившемся равновесии этих форм в водном растворе удельное вращение -глюкозы (при 20°) составляет +52,5°. Поэтому при растворении в воде кристаллов как а-глюкозы, так и -глюкозы удельное вращение постепенно меняется (в случае а-глюкозы оно уменьшается, а в случае -глюкозы — возрастает), доходя в результате мутаротации до постоянной для водных растворов -глюкозы величины +52,5°. [c.293]

Удельное вращение раствора О-глюкозы после завершения мутаротации и установления равновесия между всеми таутомерными формами равно +52,5°. [c.247]

Существование таутомерии для моносахаридов подтверждено экспериментально путем исследования нх оптической активности, а также с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии. Явление мутаротации связано со взаимными превращениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия менаду ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от исходной таутомерией формы данного сахара. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и р-О-глюкозы имеют удельное вращение [а1д, 106° и -1-22,5 соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянной величины —52,5°. [c.229]

Если исходить из приведенной выше схемы равновесного взаимопревращения пяти различных форм, то скорость мутаротации должна выражаться весьма сложным уравнением. Однако для многих моносахаридов (например, для О-глюкозы и О-ксилозы) скорость мутаротации подчиняется уравнению обратимой реакции первого порядка, что соответствует равновесию только между двумя таутомерными формами соединения, обычно между <1- и Р-изо-мерами пиранозной формы, поскольку пиранозная форма преобладает в растворах моносахаридов [c.32]

При растворении чистой а- )-глюкозы ([ос] ,° = +113°) в воде через некоторое время в растворе появляются молекулы открытой альдегидной формы, и из нее — снова обе циклические формы а- и Р-1)-глюкозы (для Р-глюкозы [а] ,° = +19°). По мере прохождения этих реакций постепенно количество молекул а-формы будет уменьшаться, а количество молекул Р-фор-мы — увеличиваться до наступления равновесия. Внешним проявлением этого процесса является постепенное уменьшение угла вращения свежеприготовленного раствора а-глюкозы с +113° до +52° по мере стояния раствора. Конечно, в равновесии будут находиться все таутомерные формы глюкозы, но а- и Р-глюкопиранозы, как уже говорилось, преобладают. [c.465]

Мутаротация глюкозы — постепенное изменение оптической активности раствора а — О-глюкозы (о—О-глюкопиранозы) при ее превращении в р—0- люко-пиранозу до установления равновесия между двумя таутомерными формами. [c.619]

Таким образом, глюкозу далеко не всегда можно обозначать одной альдегидной формулой, так как эта формула — лишь одна из таутомерных форм глюкозы. Точнее глюкоза обозначается двумя формулами, выражающими альдегидную и циклическую формы, которые находятся в состоянии подвижного равновесия, т. е. [c.335]

Таким образом, в водном растворе О-глюкоза, как и другие моносахариды, существует и способна реагировать в пяти таутомерных ( юрмах одной оксикарбонильной и четырех циклических полуацетальных. Между всеми этими формами в растворе устанавливается динамическое равновесие. При этом в равновесной системе преобладают циклические формы, а цепная оксикарбонильная — содержится лишь в очень малых количествах (долях процента). [c.230]

В растворах глюкозы, как упоминалось, преобладают циклические формы. Из них, когда равновесие между таутомерными формами установилось, преобладающее количество приходится на долю Р-глюкозы. [c.340]

Г. — кристаллы, хорошо растворимые в воде. В водных р-рах каждая из Г. существует в виде нескольких таутомерных форм (а- и р-пираноз, а-и Р фураноз, открытой альдегидной формы), между к-рыми в растворах устанавливается равновесие (см. Мутаротация). На равновесие влияют строение Г., растворитель, темп-ра, концентрация ионов водорода и др. Так, наир., глюкоза образует след, формы [c.411]

Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомф-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленньши (пиранозными) циклами. Так, О-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% р- и "36% а-аномеров, рис. 15.4). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. [c.393]

Схема динамического равновесия таутомерных форм глюкозы в водном растворе. [c.231]

Оказалось, что при гидролизе сахарозы меняется не только угол вращения плоскости поляризации, но и его направление. Так, удельное вращение сахарозы равно +66,5°. После гидролиза же сахарозы и установившегося равновесия таутомерных форм -глюкозы и -фруктозы удельное вращение их смеси равно алгебраической сумме удельных вращений этих моносахаридов. Вращение -глюкозы +52,5°, -фруктозы —93°. Таким образом, удельное вращение гидролизованного тростникового сахара равно 52,5° + (—93°) = —40,5°. Поэтому и самый процесс гидролиза сахарозы, сопровождающийся изменением направления вращения плоскости поляризации, назвали инверсией. [c.312]

По мере прохождения этих реакций постепенно количество молекул а-формы будет уменьшаться, а количество молекул Р-формы увеличиваться до наступления равновесия. Внешним проявлением этого процесса является постепенное уменьшение угла вращения свежеприготовленного раствора а-глюкозы с +113 до +52 по мере стояния раствора. Конечно, в равновесии будут находиться все шесть таутомерных форм глюкозы, но а- и Р-глюкопиранозы, как уже говорилось, преобладают. [c.327]

Химические свойства моносахаридов. Зная строение моносахаридов, легче понять их химические свойства. Мы рассмотрим эти свойства в основном на примере глюкозы. При этом глюкозу мы будем изображать то в альдегидной, то в циклической форме. Поскольку обе формы находятся в равновесии друг с другом, расходование одной из них в ходе реакции сдвигает таутомерное равновесие в сторону реагирующей формы. Таким образом, несмотря на малое содержание альдегидной формы, глюкоза может быть полностью превращена в производные этой формы. В иных реакциях образуются лишь производные другой таутомерной формы — циклической. [c.373]

Согласно современным представлениям, строение глюкозы далеко не всегда можно выражать одной альдегидной формулой, так как это формула лишь одной из таутомерных форм глюкозы. Точнее выражается строение глюкозы двумя формулами, обозначающими альдегидную и циклическую формы, которые находятся в состоянии подвижного равновесия одна с другой, т. е. таким образом [c.206]

Таким образом, явление мутаротации связано с тем, что каждый твердый препарат углеводов представляет собой какую-либо одну циклическую (полуацетальную) форму, но при растворении и стоянии растворов эта форма через альдегидную превращается в другие таутомерные циклические формы до достижения состояния равновесия. При этом значение удельного вращения, характерное для исходной циклической формы, постепенно меняется. Наконец, устанавливается постоянное удельное вращение, которое характерно для равновесной смеси таутомеров. Например, известно, что в водных растворах глюкоза находится главным образом в виде а- и 3-глюкопираноз, в меньщей степени-в виде а- и 3-глюкофураноз и совсем небольшое количество глюкозы-в виде альдегидной формы. [c.173]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

Еще в 1846 г. Дюбрюнфо обнаружил, что удельное вращение раствора глюкозы изменяется во времени, пока не достигнет некоторого постоянного значения. Это явление, наблюдающееся также и для всех других моносахаридов, получило название мутаротации. Мутаротация связана с взаимными превпащениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия между ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от того, из какой таутомерной формы данного сахара мы исходим. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и 3-0-г/1юкозы имеют удельное вращение [ ,+ 106° и +22,5 " соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянного значения +52,5°. [c.32]

Как установлено в настоящее время, в твердом состоянии сахара имеют структуру циклических (внутренних) полуацеталей. В водных растворах они находятся в различных таутомерных формах, между которыми устанавливается состояние подвижного равновесия. Так, например, глюкоза в водных растворах присутствует главным образом в виде а- и Р-глюко-пираноз, в меньшей степени — а-и Р-глюкофур аноз (с пятичленным кольцом) и совсем небольшого количества наиболее реакционноспособной альдегидной формы. [c.76]

Таким образом, все факты, которые нельзя было объяснить с помощью альдегидной формы глюкозы, находят исчерпывающее объяснение, если учесть способность сахаров существовать в виде не только ациклических, но и циклических (полуацетальных) форм, н преобладание именно циклических ферм. Согласно современным представленням, глюкозу далеко не всегда люжно обозначать одной альдегидной формулой, так как это формула лишь одной из таутомерных форм глюкозы. Точнее глюкоза обозначается двумя формулами, выражающими альдегидную и циклическую формы, которые находятся в состоянии подвижного равновесия, т. е. [c.220]

Правовращаюшая глюкоза обозначается -глюкс а. левовращающая— /-глюкоза. Из водных растворов при обыкновенной температуре глюкоза кристаллизуется с одной молекулой кристаллизационной воды, при температурах выше 30° — безводная. Обычная форма глюкозы (в кристаллическом состоянии) это а-форма. В растворе наступает таутомерное равновесие между а- и 3-формами. Кристаллизацией глюкозы из горячего пиридина (жидкое гетероциклическое соединение, извлекаемое из каменноугольной смолы) можно получить -глюкозу. а-Форма растворима в 3-х частях воды, 3-форма растворяется в 0,6 частях воды. [c.375]

Следует отметить, что в то время как изомеры можно вьщелить в виде индивидуальных веществ, таутомерные формы находятся в равновесии друг с другом. Вещество в этом случае одно, но оно может реагировать в двух формах. Так как эти формы находятся в равновесии, то при расходовании в реакции одной из форм запасы ее будут пополняться за счет другой (сдвиг равновесия), пока в конце концов все вещество не перейдет в производное той формы, которая реагирует с данным реактивом. Например, при действии на глюкозу окислителей ее альдегидная группа окисляется в карбоксильную — в реакции участвует альдегидная форма (см. выше). И хотя альдегидной формы в равновесии совсем [c.378]

Удельное вращение раствора D-глюкозы после заверщения му таротации и установления равновесия между всеми таутомерными формами равно +52,7°. [c.269]

А. М. Кузин [6], А. В. Степанов, Б. Н. Степаненко [ ] считают, что в растворе любой монозы существует динамическое равновесие нескольких таутомерных форм. Так, например, они считают, что в растворе глюкозы имеет место равновесие таутомерных форм а- и fl-пиpaнoиднoй, фураноидной, карбонильной формы и ее гидрата. [c.478]

В растворах глюкозы, как упоминалось выше, преобладают циклические формы. Из них, когда равновесие между таутомерными формами установилось, преобладающее количество приходится на долю р-глюкозы. уПриродные источники и способы получения. 1. Моносахариды широко раепространены в природе как в свободном состоянии, так и в виде своих ангидридов — полисахаридов. Гдк, НаНример, глюкоза-в свободном [c.266]

Таутомерное равновесие моносахаридов. Явление мутаротации. Как уже было указано, моносахариды в кристаллическом виде существуют в полуацетальных формах с кольцом из шести атомов. В частности, природная О-глюкоза является а-О-глюкопиранозой. При растворении же в воде она таутомерно превращается в окси-карбонильную форму, а последняя переходит во все четыре циклические полуацетальные ( юрмы. То же самое происходит при растворении в воде р-О-глюкопиранозы. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология