Таутомерные превращения катализ

В водном растворе эти различия вполне отчетливы, и наличие сопряженных я-электронов приводит к тому, что оба атома азота легко меняются ролями. В результате имидазол может присоединить протон к одному атому азота, а после таутомерных превращений отщепить протон от другого атома азота. Понятно, что такая молекула способна функционировать как передатчик протонов и групп, несущих отрицательный заряд, т. е. выполнять тот процесс, который является важнейшим в кислотноосновном катализе. [c.177]

Перенос протонов через водородные связи лежит в основе многих важных для химии процессов. К ним относятся разнообразные протолитические реакции в растворах (гидролиз, нейтрализация, обмен изотопов водорода и др.) проблема кислот и оснований, включая зависимость кислотности от среды и строения молекул, кислотные свойства комплексов и корреляцию кислотности с другими физико-химическими свойствами кислотно-основной катализ, его механизм и кинетика механизм таутомерных превращений участие водородных связей в орто-эффектах заместителей при химических реакциях аномальная подвижность и др. [c.431]

Возникновение водородных связей, облегчающее перенос протона, нмеет большое значение в кислотно-основном катализе, окислительно-восстановительных реакциях, таутомерных превращениях и т. п. Реакции нейтрализации начинаются образованием водородной связи [c.127]

До 80-х годов катализ являлся преимущественно объектом изучения органической химии. На примерах взаимодействия органических соединений с различными реагентами и агентами к этому времени было изучено уже несколько десятков типов реакций, составляющих основу наиболее важных методов органического синтеза. С 80-х годов каталитические органические реакции стали также основой многочисленных изомерных превращений, молекулярных перегруппировок и таутомерных процессов. Слияние гомогенного органического катализа с органическим синтезом, или, точнее, проникновение первого во второй, в качестве метода вызвало тщательное изучение механизма каталитических реакций, в том числе детальное исследование роли катализаторов. Все это способствовало экспериментальному установлению большого числа закономерностей, в конечном итоге обогащавших как теорию химического строения, так и теоретические представления в области са.мого катализа. Наряду с этим, с определенной поры катализ становится и объектом изучения физической химии. [c.76]

Состояние равновесия таутомерных форм зависит от температуры, растворителя, условий кислотного и основного катализа. Ионы водорода и гидроксила ускоряю взаимное превращение форм. [c.149]

Концепция сигматропиого [3,3]-сдвига на стадии завязывания связи С-С в реакции Фишера наводила на мысль о щелочном катализе в этом процессе, так как щелочные катализаторы также могли увеличить скорость таутомерного превращения гидразон-енгидразин. [c.84]

Воздействие на субстрат нуклеофильных и электрофиль-ных групп активного центра эффект синхронного кислотно-основного катализа). Поясним этот эффект на модели. Оксипири-дин катализирует мутаротацию глюкозы, разрывая ее шестичленное кольцо и испытывая таутомерное превращение [c.188]

Протон во время этого превращения ни разу не освобождается (как это передает схема) он или сольватируется, или связывается тем же основанием. Аналогичный механизм принимается и для таутомерного превращения в условиях щелочного катализа. Нужно подчеркнуть, что, в то время как 2-оксипиридин показывает реакции истинного оксисоединения, кетонные реакции этого соединения, о которых можно предполагать на основании названия (2-пиридон), отсутствуют. Вместо этого 2-пиридон в большей мере ведет себя как Ы-замещенный амид, которому он подобен во многих отношениях. Исключением являются образование монооксима из 2,6-диокси-пиридина и реакция 2,4,6-триоксипиридина с фенилгидразином [85]. Хотя структуру амида обычно изображают как X, имеющиеся факты указывают на то, что такая формула не отвечает вполне действительности и строение амида более правильно отражается структурой XI [86]- [c.340]

На следующей стадии в результате присоединения фосфид-аниона к акрилонитрилу образуется карбанион. Последний стабилизуется путем отрыва протона от молекулы воды. Повторение этих стадий приводит к разрыву центральной связи Р—Р и образованию цикло-тетрафосфина. При разрыве связей Р—Р, происходящем в результате дальнейшего повторения действия трех указанных реагентов, образуется промежуточное линейное соединение, которое под влиянием щелочной среды и вследствие таутомерного превращения переходит в анион. Анион в условиях щелочного катализа может присоединить еще одну молекулу акрилонитрила, в результате чего становится способным подвергаться атаке гидроксильным ионом с элиминированием аниона окиси вторичного фосфина. Этот анион стабилизуется за счет присоединения другой молекулы акр лэнитрила с образованием окиси трис-(2-цианэтил)-фосфина. Остагшееся промежуточное соединение в свою очередь подвергается таутомерному превращению с последующим повторением последних стадий, причем получается вторая молекула окиси третичного фосфина. Аналогично получается и третья молекула окиси третичного фосфина одновременно с фосфит-дианионом. [c.318]

Как уже было указано на стр. 204, скорости и кинетические особенности всех этих реакций приблизительно одинаковы, что указывает на одну и ту же медленную промежуточную ступень. Наконец, изучение кислотноосновного катализа этого таутомерного превращения и изменения скорости при переходе от Н О к ОдО показало, что оно представляет собой протолитическую реакцию, при которой происходит обмен протонов (или дейтеронов) между таутомером и растворителем или растворенным в нем катализатором. Все упомянутые выше превращения кетонов проходят по ионизационному механизму с образованием, в зависимости от кислотности среды, оксониевого катиона или карбаниона, дальнейшие превращения которых ведут к энольной форме. Обмен водорода на дейтерий происходит в этих ступенях ионизации и воссоединения ионов, как уже было подробно объяснено раньше. [c.264]

Участие Н" в таутомерном превращении отвечает обычной схеме кислотного катализа, которая также объясняет обмен водорода в фосфорноватистой кислоте [984] [c.395]

Коизуми и Титани [246] предположили, что обменные реакции рассмотренных гетероциклов при катализе кислотами протекают благодаря промежуточному образованию лабильных молекул типа (в), способных к таутомерному превращению с перемещением атома водорода в ядро (г). [c.269]

Образование, распад и таутомерные превращения шиффовых оснований — это типичные кислотно-основные процессы, для многих из которых перенос водорода необходим стехиометрически, т. е. не зависит от механизма реакций. Поэтому есть все основания думать, что обнаруженные в активном центре пиридоксалевых ферментов кислотно-основные группы (имидазол, сульфгидрильная группа) относятся к их каталитическим группам. Таким образом, теорией Браунштейна — Снелла фактически указан лишь объект каталитического действия — шиффовы основания аминокислот, а природу и (или) локализацию каталитических групп большинства пиридоксалевых ферментов предстоит установить. Приводимые обычно схемы пиридоксалевых ферментов отражают только химизм процесса — они устанавливают природу и последовательность появления отдельных промежуточных продуктов катализа, но не связывают их с изменением в каталитических группах фермента, т. е. не дают точного механизма реакции. В работе [2], положенной в основу дальнейшего изложения, [c.224]

Трудным вопросом является выяснение роли агента-катализатора, вызывающего таутомерное или изомерное превращение. Пути прохожде ния химических реакций обыкновенно объясняются образованием нестойких промежуточных веществ или рассматриваются как внутримолекулярный процесс, причем не всегда должное внимание уделяется роли реагента-катализатора и физических условий. Можно думать, что каталитические реакции в условиях гомогенного катализа совершаются при участии комплексных и молекулярных соединений (оксониевых и др.) в результате активации молекул, придающей подвижность отдельным атомам и группам в активированной молекуле. Каталитическое действие кислот зависит как от водородного иона кислоты, протона, присутствующего в реакциях преимущественно в гидратированном виде (Н3О — ок-сониевый, гидрониевый, гидроксониевый ион), так и от самой молекулы кислоты. Можно предположить, что при изомеризации а-окисей и при дегидратации а-гликолей способ действия разведенных и концентрированных кислот отчасти различен. Разведенные и концентрированные кислоты нередко дают неодинаковые продукты реакции, что было отмечено Даниловым в его работах по дегидратации а-гликолей и им же и Венус-Данило-вой на примере изомеризации а-окисей, превращающихся при невысоких концентрациях кислоты в альдегиды, а при высококонцентрированных кислотах — в кетоны . [c.313]

Можно думать, что по подобному механизму протекает и таутомерное кето-енольное превращение в кислых средах (например, в серной кислоте [67] или вообще при кислотном катализе кето-енольного превращения). [c.646]