Сольволиз изопропилбромида

Пренебрежение изотопными различиями в энтропии, обусловленными внутренними движениями, могло бы, конечно, привести к ошибке, однако автор полагает, что более серьезным упущением является пренебрежение эффектами сольватации в водных растворах. Относительную роль эффектов внутренней энтропии и энтропии сольватации, а также и энергии можно было бы выяснить путем изучения температурной зависимости эффекта Р-дейтерирования при сольволизе в водном растворе соединения, содержащего единственный третичный Р-атом водорода либо, наоборот, при сольволизе, например, изопропилбромида в 80%-ном этиловом спирте. Предсказания, вытекающие из рассмотрения внутренней энтропии и энтропии сольватации, должны в этих случаях резко расходиться между собой. [c.170]

В общем, выход олефина, по-видимому, гораздо ниже в мономолекулярных реакциях, чем в бимолекулярных. Сольволиз изопропилбромида в 60% водном этаноле дает лишь 5% олефина [137]. Аналогично, бромистые трет-бушл- и трет-амил [c.117]

Реакции этого типа называют сольволизом, так как один из реагентов—растворитель. Кинетические исследования показали, что алкилгалогениды реагируют с водой довольно медленно. Однако было обнаружено, что скорость реакции очень сильно зависит от строения алкильной группы. Например, из данных табл. 24.5 видно, что сольволиз грег-бутилбромида идет со скоростью в 10 раз большей, чем сольволиз изопропилбромида. [c.287]

Константы скорости, приведенные для реакций с бимолекулярным механизмом, относятся только к SJ 2-зaмeu eнию, сопровождающему процесс элиминирования олефина (Е2). Причина заключается в том, что бимолекулярное элиминирование протекает независимо от бимолекулярного замещения эти реакции не представлены в каком-либо общем процессе. Предполагается, что сольволиз изопропилбромида в нейтральной или кислой среде является в основном бимолекулярной реакцией. [c.383]

Изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях сольволиза трет-алкш-хлоридов, несомненно являются эффектами, характерными для реакций типа 5 ,1. То же касае тся и эффектов в реакциях ацетолиза и формолиза, изученных Льюисом и Бузером, если при этом можно опираться на постоянство величины эффекта при а-дейтерировании (табл. 8). Исходя из эффектов Р Дейтерирования в реакциях формолиза вторичных бромистых алкилов, а также сольволиза тозилата в водном этиловом спирте, можно далее предположить, что все эти процессы протекают также по механизму 5 1 или близкому к нему типу, если только подобные же эффекты не характерны одновременно и для реакций бимолекулярного замещения. Шайнер [116], однако, уже показал, что последнее не соответствует действительности. Он обнаружил, что в реакции замещения изопропилбромида при действии этилат-иона в этиловом спирте дейтерирование по обеим метильным группам изопропилбромида не приводило к появлению экспериментально сколько-нибудь заметного изотопного эффекта. Очень малая величина эффекта (АА/ = = = 6 кал), отмеченная Льюисом [73е] в реакции ацетолиза этил-2- з-брозилата, может также вполне логично рассматриваться как доказательство того, что ацетолиз первичных эфиров сульфокислот протекает по механизму, лежащему по крайней мере в так называемой пограничной области, если не по механизму чистого 8 2. Такое заключение следовало уже из аномально низкой величины изотопного эффекта, наблюдавшегося Сондерсом с сотрудниками [ПО] в реакции ацетолиза фенилэтилтозилата, дейтерированного в а-положение, в которой р-фенильные группы не принимают участия (см. табл. 8 и разд. УА, 2, б.). Кроме того, оно подтверждается измерениями тех же авторов, согласно которым дейтерирование фенилэтилтозилата в р-положение также лишь слабо сказывается на скорости его ацето-лиза ААР 1п =15+15 кал. [c.167]

Вторичные изотопные эффекты, как мы в этом, в частности, убедились при обсуждении уравнений (П1-9) и (П1-15), относят главным образом к эффектам в нулевой энергии. Поэтому несколько неожиданным является вывод, вытекающий из тщательных исследований Леффека с сотрудниками [150] температурной зависимости эффектов Р-дейтерирования в реакциях сольволиза изопропиловых эфиров сульфокислот и изопропилбромида в воде. Этот вывод заключается в том, что такие эффекты фактически являются эффектами в энтропии активации. Для изопропиловых эфиров п-толуолсульфокислоты, метансульфокислоты, а также для изопропилбро- [c.169]

Наиболее очевидная экспериментальная проблема состоит в том, что не ясно, все ли из перечисленных соединений на деле реагируют по мономолекулярному механизму или до некоторой степени следует учитывать нуклеофильную атаку растворителя. Можно было думать, что этот вопрос удастся решить путем сравнения относительных скоростей реакции в разных ионизирующих растворителях. Подобные опыты действительно подтвердили порядок тpeт- WQ>uзo- z > 2 ъ Для скоростей сольволиза, хотя относительные величины реакций оказались очень чувствительными к изменению природы растворителя. Формолиз г/7 г-бутилбромида при 25° протекает примерно в 10 раз быстрее, чем формолиз изопропилбромида [1235, 1236], и подобное отношение скоростей иногда рассматривается как характеристичное для реакций сольволиза, в которых нуклеофильная активность растворителя не оказывает влияния на скорость реакции (т. е. чистый 5х1 или предельный сольволиз). Меньшая величина этого отношения указывает, как полагают, [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология