Гаммета уравнение обсуждение

В настоящее время показано, что реакции некоторых радикалов лучше коррелируются с ст, чем с ст+. Действительно реакции атомов хлора хорошо коррелируются и с ст, и с ст+, в то время как реакции атомов брома коррелируются лишь с ст+. Эта область широко изучается, и критерии, по который можно провести различия между реакциями с точки зрения корреляции либо с ст, либо с ст+, до сих пор неизвестны. Однако для наших целей эти различия несущественны. Две точки зрения, представленные здесь, можно сформулировать следующим [образом на реакции атомов хлора и брома влияют полярные эффекты заместителей, и в переходном состоянии в реакциях атомов брома образуется большое количество разрывающихся связей. Обсуждение корреляции значений радикальных реакций в уравнении Гаммета и о различии между ст и СТ+ см. в работах [38, 39]. [c.165]

Разумеется, уравнение Гаммета не может охватить вызываемые пространственными факторами особенности в распределении изомеров и в скоростях реакций для отдельных положений. По этой причине с его помощью возможны хорошие предсказания только относительно мета- и пара-положений, а не для ортоположения. При этом пространственные взаимодействия с заместителями, уже имеющимися в молекуле, часто значительны, и предположения, сделанные при выводе уравнения Гаммета, становятся не верны в соответствии с этим относительное изменение энтропии при переходе от основного к переходному состоянию должно быть близким к нулю. Таким образом, обсуждение этого пространственного влияния заместителей следует прежде всего расчленить, и эти эффекты будут порознь обсуждаться в следующем разделе. [c.418]

Аналогичные замечания справедливы и для стерических параметров Е . Отсутствие универсальности этих параметров говорит о разных механизмах возникновения и проявления стерических эффектов. Уравнения (8-13) — (8-15) могут быть справедливы только для тех реакций, в которых стерические эффекты включают такие же механизмы взаимодействия, как и реакции гидролиза сложных эфире . Отделы+ые значения Е можно найти ш ссылках, приведенных в начале данной главы. Такие значения часто используются для качественного обсуждения без вывода количественных соотношений. Очевидно, что стерические параметры нуждаются в уточнении точно так же, как и первоначальные константы Гаммета. [c.212]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Соотношение селективности Брауна очень близко соотношению сг — р Гаммета [36]. Обозначив новый набор значений а символом а+, который более соответствует реакциям непосредственного электрофильного замещения, чем первоначальные константы Гаммета, Браун и сотрудники [115, 163] также показали, что реакции электрофильного замещения довольно строго подчиняются уравнению Гаммета. Дискуссия о точности уравнения с двумя параметрами все продолжается [115, 164], но для настоящего обсуждения важно то, что различные реакции замещения имеют большой набор значений р, который указывает на различную степень чувствительности реакций электрофильного замещения к влиянию заместителей или структуры углеводородов. Наиболее твердо установленные значения р, взятые из недавнего обзора Стока и Брауна [115], приведены в табл. 3. Все кон- [c.478]

Позднее к этой проблеме подошли путем использования линейных корреляционных соотношений, из которых наиболее известно, по-видимому, р-а-соотношен ие Гаммета. При обсуждении роли энтропии (см. ра.9д. 8.2) Гаммет пришел к выводу, что зависимость между строением и реакционноспособностью можно найти только для ряда реакций, в которых энтропии активации или реакции постоянны. Одним из примеров, удовлетворяющих этому условию, являются реакции мета- или пара-дизамещенных бензолов типа 6H4XY (Y —боковая цепь, вступающая в какую-то определенную реакцию, а X — изменяющийся заместитель). Гаммет показал, что скорости и константы равновесия многих таких реакций к) подчиняются довольно простым закономерностям. Для них удовлетворяется уравнение [c.520]

Для нас особенно важно, что с помощью констант пытаются при обсуждении эффектов заместителей оторваться от отдельных примеров и дать более общую сводную картину. Достижима ли эта цель, т. е. возможно ли найти единый набор значений а+, который можно применять для разных реакций и равновесия просто путем использования уравнения 4.23) с различными значениями р, не ясно, и это часто является предметом дискуссии [1072]. Этот вопрос не относится к числу тех, на которые можно просто ответить да или нет [1292]. Конечно, уравнение 4.23), как и первоначальное рст-правило Гаммета [уравнение 4.24)], не может быть точным, как зто ясно показал сам Гаммет [613]. Поэтому обсуждать стоит лишь вопрос, является ли оно достаточно хорошим приближением для того, чтобы можно было делать предсказания, полезные для определенных целей. Безусловно, существует много примеров полезного использования величин и оценки сделанные на основании изучения равновесия арилметанол—арилметил-катион [415, 395], незначительно отличаются от величин параметров, полученных из данных по сольволизу кумилхлоридов. Некоторые реакции, для которых образование карбониевых ионов вполне можно рассматривать как лимитирующую стадию, обнаруживают р0-кор-реляцию с большими отрицательными значениями параметра реакции р. К ним относятся сольволиз замещенных дифенил- [c.117]

В своей очень интересной статье Ретроспективный взгляд на физическую органическую химию [94] Л. Гаммет писал Мне кажется особенно важным, что уравнение Юкава — Цуно требует только двух параметров для описания взаимодействия заместителя с реакционным центром, а не четырех (что соответствовало бы классификации эффектов, предложенной Ингольдом) и не свыше полудюжины, как используется в некоторых современных работах при обсуждении влияния заместителя на реакционную способность производных бензола . — Прим. перев. [c.469]

Эффекты заместителей рассматривают аналогично эффектам растворителей, т.е. определяют константы заместителя, основанные на сравнении констант скорости или констант равновесия определенных стандартных реакций, для чего проводят измерения в серии реакций субстрата с различными заместителями. Как и в случае эффектов растворителя, очень важно разделить эффекты и охарактеризовать их специфическими константами. ТЕредложена почти дюжина наборов констант заместителей для использования в различных случаях и имеется больше полдюжины уравнений, в которые эти константы можно включить для корреляции экспери нтальных данных. Довольно полная компиляция и обсуждение практического применения наборов констант были представлены Ричи и Загером [114], и здесь нет необходимости рассматривать эти вопросы. Мы также обращаем внимание читателей на книги Лефлера и Грюнвальда [76], Гаммета [49], Эксне-ра [28], а также на обзоры Джаффе [59] и Уэллса [151]. В следующих разделах мы остановимся на некоторых принципиальных моментах, представляющих практический интерес. [c.205]

Ван Беккум и сотрудники [23] обобщили эти возражения и заново проверили возможные корреляции с помощью уравнения Гаммета многих реакционных серий, с тем чтобы показать, что если сопряжение имеет место, то существуют непрерывные ряды значений констант заместителей. Оказалось, что о+ и о" просто являются крайними значениями в этих рядах. Несколько иным путем к такому же выводу пришел Тафт [24], когда он попытался реакционную способность ароматических соединений разделить на сопряжение и индуктивный эффект. Этот метод будет обсужден в разд. 1ПБ. [c.502]

Не известно, содержат ли значения о, полученные посредством уравнения (14), составляющие из выражений кинетической энергии. Ло поводу обширного ряда значений Ig(/i //l o) для реакций (см. табл. 134, стр. 608), которые иодчиняются уравнению (16), такие сведения такя е отсутствуют. По аналогии с проведенным ранее обсуждением уравнения Гаммета для установления зависимости полярных влия-нн11 ие имеет значения, входят ли или ие входят в них выражения полярной 1 инетической энергии. Однако тот аргумент, что значения а являются мерой потенциальной энергии полярных влияния, мо, 1ни) было бы подкрепить показом постоянных энтропий активации иа крайней мере для одного ряда реакции, подчиняющегося уравнению (16). [c.666]

К. Кохлефл. В заключение обсуждения я хотел бы указать на то, что практика использования параметра р в уравнениях Тафта и Гаммета показала, что оно приемлемо для характеристики твердых катализаторов. Однако метод имеет ряд ограничений, и нет оснований во всех случаях ожидать положительных результатов. [c.435]