Инкременты энтропии

В табл. Х.5 приведены измеренные значения энтропии для спиртов в газообразном состоянии, величины инкрементов энтропии без учета эффекта симметрии, энтропии исходных углеводородов в газообразном состоянии и энтропии спиртов в газообразном состоянии. [c.461]

При достаточно свободном вращении атомов вокруг связей остова макромолекулы инкремент энтропии плавления в расчете на атом близок по величине к энтропии плавления низкомолекулярных веществ с позиционным разупорядочением молекул при плавлении. Так, например, энтропия плавления в расчете на атом цепи у [c.28]

Латямер предложил аддитивную систему расчета энтропии неорганических соединений в твердом состоянии, которая частично учитывает эти усложнения. В этой системе постоянные инкременты энтропии приписываются только положительным составляющим соединений (металла.м и некоторым неметаллам), а для отрицательных даются различные инкременты в зависимости от формальной величины заряда положительного иона (табл. HI,4 и HI,5). [c.96]

Из полученных значений энтропии образования должна быть вычтена величина R In сг, отражающая влияние степени симметрии молекулы. При этом число симметрии а определяют, рассматривая молекулу данного соединения как жесткий ротатор без внутреннего вращения, так как в инкременты группы СНз, предложенные в этой работе, уже включен эффект внутренней симметрии этой группы (при а = 3). Поэтому число симметрии, например, 2-метил-бутана следует принять равным единице, а этана — двум. При расчете свойств углеводородов, обладающих оптической изомерией к значениям энтропии образования следует прибавить R In 2, отра жая этим соответствующее увеличение числа возможных ориента ций. Инкременты энтропии образования включают влияние стес ненного внутреннего вращения в молекулах. Точность результатов получаемых по этому методу расчета, обычно сравнительно высо кая, и ошибка не превышает 0,5 ккал/К для AЯf и 1,0 кал/(К-моль) для AS°f. Метод Соудерса, Мэтьюза и Харда был широко использован для углеводородов при составлении справочника [c.264]

Вычисленное значение энтропии газообразного хлороформа при 298,15° К хорошо согласуется с величиной 70,66 кал (моль-°Щ, найденной Джеллсом и Питцером [465] из спектроскопических данных. Инкременты энтропии, обусловленные замещением метильных групп (без учета симметрии) и обозначаемые символом при- [c.169]

Разными авторами предлагались различные схемы расчета энтропии неорганических веществ.в стандартных условиях. Не останавливаясь на более ранних работах ГерцаЛатимера Е. Н. Гапона и др.следует назвать систему значений ионных инкрементов энтропии, разработанную А. Ф. Капустинским и К. Б. Яцимирским для расчета энтропии ионных кристаллов. [c.95]

Согласно этой системе каждому виду ионов приписывается постоянный инкремент энтропии. Наиболее полной в настоящее время является система инкрементов, описанная КеллИ (табЛ. 1И,2). Так как состояние каждого данного элемента в разных соединениях может быть неодинаковым в зависимости от степени ионно-сти связи и других параметров или, иначе говоря, в зависимости от поляризующего действия и поляризуемости других ионов, то такие схемы расчета могут приводить к ошибке в несколько энтропийных единиц. Однако, если сравнивать соединения двух металлов с одинаковым анионом, то разность значений их энтропии колеблется в более узких пределах, в особенности для однотипных анионов. 5 табл. 111,3 сопоставлены значения S298 аналогичных соединений натрия, и магния. Согласно данным табл. П1,2 разность между ними должна была бы равняться (2 9,6) — 5,9 =- = 13,3 кал град моль). [По системе инкрементов Капустинского и Яцимирского соответственно 14,0 кал/ град моль).] В действительности для соединений, приведенных в табл. П1,3, она колеблется в пределах от 10,84 до 16,8 кал , град моль), что отвечает ошибке при расчете до 3,2 кал град-моль). [c.96]

Указанный инкремент энтропии активации был рассчитан как влияние на энтропию активации такого изменения в строении алкила, в результате которого но происходит изменения энергетической поверхности. Общий энтропийный эффект обусловлен изменением и массы, и энергетической поверхности. Таким образом, с учетом энтропии изменения массы был вычислен пространственный инкремент энтропии активации. Эти данные приведены в табл. 119. Они показывают, что все эффекты, связанные с изменением массы, отрицательны (уменьшают скорость) и что их величина возрастает с увеличением массы алкила и с ростом расстояния добавляемой в переходном состоянии массы от места расположения массы галогена. Энтропийные пространственные эффекты также отрицательны для всех алкильных групп, кроме т.реш.-бутильной группы. [c.455]