Диэлектрическая постоянная инкремент

Отметим еще вкратце, что интенсивиость ф-взаимодействия практически не меняется при переходе от газообразного состояния к жидкому. Значение а при таком переходе также во всяком случае не уменьщается (см. табл. II. 1). Таким образом, при переходе электронейтральных молекул в конденсированную фазу не происходит заметного падения интенсивности внутримолекулярных взаимодействий. То же относится и к тем взаимодействиям, которые при использованном стандартном аддитивном состоянии оказываются включенными в аддитивные инкременты групп, поскольку абсолютные значения групповых вкладов для алкильных заместителей при этом увеличиваются. Следовательно, неправомочны те электростатические модели внутримолекулярных взаимодействий в электронейтральных молекулах, в которых используют понятие эффективной диэлектрической постоянной среды, зависящей от растворителя. [c.79]

Но Вряд ли можно надеяться, что по изменению диэлектрической постоянной с концентрацией, т. е. по диэлектрическому инкременту йе/йс, удастся вычислить величину дипольного момента. [c.100]

Будучи растворены в воде, аминокислоты и бетаины значительно повышают диэлектрическую постоянную воды, причем в разбавленных растворах это повышение пропорционально концентрации. Напротив, при растворении других веществ, обладающих дипольными моментами, но не образующих биполярных ионов, диэлектрическая постоянная воды остается почти неизменной — обычно она немного уменьшается. Даже сильно полярный нитрометан (ц = 3,6 О) образует небольшой отрицательный диэлектрический инкремент йе/йс = — 2. У ацетонитрила этот инкремент равен — Величина диэлектрического инкремента у аминокислот, как это видно из следующей таблицы, зависит от взаимного расположения аминогруппы и карбоксила . [c.100]

Диэлектрический инкремент (83 — е -,) пропорционален сумме 2л/гМ- > где — постоянный диполь- [c.386]

Эти авторы пишут Рассмотрим другой тип электростатического взаимодействия между молекулами белка — взаимодействие, которое возникает из-за флуктуаций зарядов и их распределений, связанных с флуктуациями числа и конфигураций протонных связей с молекулами. Белки как амфолиты содержат большое количество нейтральных и отрицательно заряженных основных групп, таких, например, как —NH2 и СОО , к которым присоединяются протоны. Число основных мест в общем превышает среднее число протонов, связанных с молекулами (исключение составляют сильно кислые растворы). Поэтому существует много возможных протонных конфигураций, мало отличающихся по свободной энергии от других форм, возникающих в процессе флуктуации. Флуктуации числа и конфигурации подвижных протонов наводят в молекулах флуктуации зарядов и электрических мультипольных моментов. В предыдущих исследованиях [242] мы показали, что для объяснения инкремента диэлектрической проницаемости многих белков вполне достаточно флуктуации дипольного момента, возникающей за счет конфигурационных флуктуаций протонов, без постулирования существования постоянных дипольных моментов . (См. также [243, 244].) [c.303]

Характерной особенностью растворов жесткоцепных полимеров является дисперсия ДП и ДЛЭ, наблюдаемая в области радиочастот. В качестве примера приводится рис. 15, где представлена зависимость диэлектрического инкремента Aev и постоянной Керра [c.82]

Таким образом, вклад СНОН-группы существенно зависит от ее положения в молекуле (2- или 3-). Отметим скачок при переходе 0J изопропанола к 2-бутанолу. Хёйланд [94] для сравнения исследовал величины У спиртов различного строения в пропи-ленкарбонате — растворителе с большим значением диэлектрической постоянной, но не ассоциированном. Инкременты СНз-, СНг-, HgOH- и СНОН-групп в пропиленкарбонате больше, чем в воде больше и сами значения VT- Это еще раз подтверждает предположение (см. выше), что размер полости в воде меньше, чем размер для такой же молекулы в других растворителях. [c.53]

Хорошо известно, что при раствррении в воде неполярных соединений ее диэлектрическая постоянная уменьшается. При растворении же аминокислот она увеличивается, причем это увеличение (диэлектрический инкремент) достигает 23—35%. Такое увеличение можно объяснить только дипольным строением молекул аминокислот. Это заключение хорошо подтверждается явлением электрострикцин, т. е. значительным уменьшением парциального моляльного объема (см. 5) аминокислот по сравнению с объемом незаряженной изомерной молекулы. Уменьшение объема достигает порядка 13 см 1моль, если амино- [c.153]

Расстояние между группами NH3 и СОО у а-аминокислот примерно /равна 3 А, а заряд электрона составляет приблизи-гельно 4,8-10 ° электростатических единиц. Отсюда дипольный момент может быть определен равным 14,4-10 ° электростатических единиц, или 14,4 дебаевских единиц. Так как расстояние между полярными группами у всех а-аминокислот почти одинаково, то неудивительно, что все они имеют диэлектрический инкремент одного и того же порядка, поскольку повышение диэлектрической постоянной пропорционально дипо цьному моменту. [c.170]

Высокие значения диэлектрического инкремента белков становятся понятными тогда, когда учитывается связывание молекул воды белками, а также наличие так называемых индуцированных диполей. Известно, например, что диэлектрический инкремент растворов фибриллярных белков, находящихся в покоящемся и ориентированном состоянии, один и тот же. С другой стороны, при помещении сухого препарата в атмосферу водяного пара с возрастающей упругостью диэлектрическая постоянная его возрастает с увеличением количества связанной воды. Сопоставление этих данных, говорит о том, что увеличение диэлектрической постоянной воды при добавлении белка, по-видимому, обусловлено и правильной ориентацией связанных молекул воды. Вместе с тем известно, что для большинства молекул, построенных из двух различного вида атомов, центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают. Этот эффект, который уже обсуждался при образовании водородных связей (см. гл. V), возникает вследствие частично ионного характера большинства ковалентных связей. Частично ионный характер этих связей становится понятным, если учесть, что электроотрицательные атомы (О, Ы) способны оттягивать электронное облако от атома не только водорода, но и углерода. В результате между связанными атомами происходит неравномерное распределение заряда, которое может увеличиться в электрическом поле за счет еще большего смещения электронов в направлении внешнего положительного полюса. Такая связанная пара атомовг становится индуцированным диполем, величина момента которого зависит от абсолютной величины зарядов и расстояния между атомами. Эти моменты индуцированных диполей включаются в общий дипольный момент белковой молекулы и увелич ивают его. Таким образом, суммарный дипольный момент молекулы белка включает в себя не только постоянный дипольный момент, но и моменты индуцированных диполей, равно как и моменты связанных и ориентированных молекул воды. [c.173]

Найдено, что диэлектрическая постоянная водных растворов аминокислот и белков больше диадектриче-ской постоянной чистой воды. Действительно, диэлектрическая постоянная возрастает линейно с концентрацией амфотерных ионов. Этот рост, называемый молярным диэлектрическим инкрементом, обозяачаеггся буквой 8. [c.88]

Уаймен пришел к выводу, что поляризация раствора амфотерного иона в полярном растворителе прямо пропорциональна инкременту диэлектрической постоянной-Это отличается от уравнения Клаузиуса — Мосотти (уравнение 11), которое правильно для обш,его случая, и которое дает поляризацию как более сложную функцику диэлектрической постоянной. [c.89]

Соль Рочелла образует ромбические кристаллы при 300° К, которые в интервале ферроэлектрического перехода преобразуются в моноклинную форму. При электрическом поле в кристаллографической плоскости yz диэлектрические свойства при всех температурах нормальны. Однако при направлении поля вдоль оси х восприимчивость около 296° К подчиняется закону Кюри — Вейса. Между 255° и 296° К в направлении х имеется спонтанная электрическая поляризация порядка 0,2 микрокулон на 1 см . Ниже 255° К спонтанная поляризация исчезает и восприимчивость снова подчиняется закону Кюри — Вейса, но с другой постоянной Кюри — Вейса. Данные Вильсона [783 показывают небольшой отрицательный энтальпий-ный инкремент в нижней точке Кюри и положительный — в верхней точке Кюри. С другой стороны, Рустергольц нашел аномалию в теплоемкости при 296° К, которая в пике, имеющем характерную ламбда-форму, имеет зиачеяяе 6кал-град -моль , но он не исследовал нижнюю точку Кюри [592]. [c.113]

Для водных растворов солей б имеет небольшие отрицательные значения. Это уравнение справедливо вплоть до концентрации, соответствующей предельной растворимости биполярных ионов (часто значительно больше 1 М). Для данной аминокислоты величина инкремента б есть величина постоянная. Она составляет около 23 для а-аминокислот, 35 для р-аминокислот, 51 для у-аминокислот, 63 для б-аминокислот, 75 для е-аминокислот и 87 для -аминокислот и продолжает возрастать с увеличением расстояния между зарядами. Для пентаглицина 6 = 215, для белка р-лактоглобулина 6 = 60-10 , причем эта величина может принимать еще большее значение, если весь положительный заряд сосредоточен в одной части молекулы, а весь отрицательный — в другой. Величины 6 для р-лактоглобулина и других белков указывают на то, что обычно заряд распределен по поверхности молекулы белка равномерно. Молярный инкремент диэлектрической проницаемости приблизительно пропорционален квадрату дипольного момента. Так как расчет дипольных моментов полярных соединений на основе данных о поляризации довольно сложен, то за подробностями мы отсылаем читателя [c.51]

В работе [9] обнаружена зависимость низкочастотной диэлектрической проницаемости от рП. Эти факты говорят о том, что одна только модель постоянных диполей недостаточна для объяснения данных о низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости. Кроме того, количественная интерпретация данных о низкочастотной диэлектрической проницаемости па основе представления о дипольной ориентации сильпо осложняется, так как существующие теории не учитывают экранирования макродиполей диффузной атмосферой, образованной свободными зарядами проводящей среды. Этот фактор в случае, когда дебаевский радиус экранирования меньше характерных линейных размеров диполя, должен значительно уменьншть величину диэлектрического инкремента, обусловленного ориентацией постоянных диполей. [c.102]