Инкременты величин удерживани

Приведенный выще пример относился к соединениям, довольно сильно различающимся по полярности, а использованный простейший метод расчета величин удерживания игнорировал изомерию дизамещенных бензолов. В подобных случаях уже небольшого числа инкрементов достаточно для расчета величин удерживания разнообразнейших соединений. Естественно, столь универсальная модель не может быть одновременно и самой точной. Системы инкрементов, аналогичные приведенной, могут быть разработаны и для более узких классов веществ. Разумеется, и надежность априорных расчетов в этих случаях выше. Так, например, в работе [355] изучено поведение желчных кислот, выявлены вклады в удерживание, отражающие не только наличие тех или иных структурных фрагментов, но и их пространственное расположение и степень ненасыщенности. [c.71]

Вклад отдельных сорбционных процессов в объем удерживания некоторых сорбатов при использовании полярной неподвижной фазы — тиодипропионитрила — показан в табл. 1.7 [1]. Из данных этой таблицы видно, что при переходе от розового к белому носителю вклад адсорбции на носителе в объем удерживания уменьшается в 2,5—3 раза. Влияние носителя на величины удерживания сорбатов различной природы иллюстрируется на примере сравнения 7 различных типов белых носителей, на которые нанесено одно и то же количество сквалана (табл. 1.8) [2]. В качестве стандартного сорбента выбран силанизированный хромосорб О со скваланом в табл. 1.8 приведены значения индекса удерживания сорбатов по сравнению с их индексами удерживания на стандартном сорбенте приведенные инкременты показывают непосредственно влияние носителя на удерживание различных сорбатов. Положительное значение инкремента указывает на больший адсорбционный потенциал [c.40]

Методы, развитые В. М. Татевским и сотрудниками [16—19], основаны на учете природы различных типов связи атомов в молекуле. Каждому типу (подтипу) связи приписывается определенный вклад в значение величины рассматриваемого свойства, которое определяется путем суммирования соответствующих инкрементов. Метод В. М. Татевского был успешно применен для определения относительных величин удерживания в хроматографии газ—жидкость, т. е. для определения относительной константы распределения в системе неподвижная жидкая фаза—газовая фаза [20—23]. Принимая во внимание общий принцип аддитивности, а также соотношение (1.49), можно показать, что закономерности, установленные в хроматографии газ—жидкость, должны быть справедливыми и для распределения вещества между двумя другими жидкими фазами, а следовательно, и для хроматографии жидкость—жидкость. [c.36]

Рассмотренные зависимости могут быть, естественно, использованы и в аналитической форме. Кроме того, описаны методы расчета величин удерживания по аддитивной схеме путем суммирования инкрементов, которые отвечают функциональным группам в молекуле сорбата или типам связей между атомами. Однако полученные результаты по точности в большинстве случаев не отвечают современным требованиям вследствие недостаточного постоянства инкрементов. [c.186]

Применение зависимостей (графических или введенных в память ЭВМ) /Кш — gr (или индексом удерживания), линейной в пределах гомологического ряда, позволяет одновременно проводить качественную и количественную расшифровку хроматограмм. Описана методика расчета величин /Кь, по аддитивной схеме на основе суммирования вкладов инкрементов составляющих молекулу групп (аналогично методу расчета величин удерживания). [c.218]

Для повышения надежности методов расчетной идентификации целесообразно осуществление ее в пределах более узких групп сорбатов, т. е. использование инкрементов, отвечающих не всем, а лишь некоторым структурным элементам молекул. Так, величины удерживания для последовательных членов гомологического ряда различаются на величину инкремента Л 2, 2 и ее непостоянство, например, при расчете логарифма относительного удерживаемого объема отвечает переходу от уравнения типа (1-52) к уравнению типа (1.89). Кроме того, свидетельством наличия значительных погрешностей при расчете но полной аддитивной схеме индексов удер- [c.84]

Для других типов углеводородов также возможен расчет величин удерживания по аддитивным схемам, однако здесь число инкрементов, естественно, увеличивается. Так, по аналогии с [3,4], для моноолефиновых углеводородов в уравнении (П.З) число слагаемых правой части увеличивается с целью учета вкладов в удерживание углеводородных атомов Сд, связанных с другими атомами С через [c.87]

Для углеводородов характерна возможность определения величин удерживания по так называемым аддитивным схемам, т. е. путем сложения инкрементов, определяющих вклады структурных элементов (атомов, групп атомов или типов и подтипов связей) в удерживание. Использование таких схем применительно к углеводородам и ряду других соединений приводит к удовлетворительным результатам при идентификации вследствие того, что при межмолекулярных взаимодействиях преобладают дисперсионные взаимодействия. С особенной осторожностью следует относиться к использованию аддитивных схем применительно к соединениям, включающим различные функциональные группы. Вследствие возможного взаимного влияния между ними и их воздействия на соседние структурные элементы в молекуле аддитивность может сильно искажаться. Однако в частных случаях эти аддитивные зависимости выпол- [c.106]

Индекс удерживания данного вещества можно вычислить из основных величин, соответствующих имеющемуся в данной молекуле углеродному скелету, и некоторых инкрементов. Эти инкременты определяются функциональными группами и их положением. [c.235]

Таким образом, для определения функциональных групп, содержащихся в молекуле неизвестного соединения, инкременты, соответствующие ожидаемым функциональным группам, можно прибавить к индексу удерживания углеродного скелета какого-либо аналогичного соединения и сравнить полученное значение с величиной индекса удерживания неизвестного соединения. [c.440]

Индекс удерживания вещества можно рассчитать, принимая во внимание основную величину, характеризующую углеродный скелет молекулы, и инкременты, соответствующие функциональным группам и их положению относительно друг друга. [c.232]

В развитие идей Ковача, который представил индекс удерживания в виде комбинации инкрементов, а именно как разность индексов удерживания на неполярной (апиезон Ь) и полярной (эмульфор О — аддукт этиленоксида с октадеканолом) неподвижной жидкостях, Роршнайдер провел более глубокое исследование этого параметра. Величина А/ складывается из пяти членов каждый из них состоит из двух сомножителей, один из которых относится к компоненту, а другой — к неподвижной жидкости. Последние определяются с помощью уже упомянутых ранее веществ сравнения. Последние выбираются таким образом, чтобы учесть наиболее существенный вклад взаимодействий в качестве неполярной фазы сравнения всегда служит сквалан. [c.43]

Индексы удерживания I и разности индексов удерживания Д/ на двух фазах различной полярности, предложенные Ковачем [1, 2], широко применяются в газовой хроматографии наряду с удерживаемыми объемами. Индексы и их разность являются величинами аддитивными и поэтому могут быть вычислены как сумма независимых инкрементов отдельных структурных групп молекулы. Поэтому в некоторых случаях применение индексов удерживания является более предпочтительным, чем удерживаемые объемы. [c.21]

Из величин удерживания монозамещенных производных бензола, опубликованных в [52, 169, 336, 396], мы вычислили десять наборов инкрементов 5г. Условия экспериментов [52, 169, 336, 396] приведены в табл. 4.2, а полученные нами значения 5г — в табл. 4.3. Разумеется, указанные величины можно считать грубо ориентировочными хотя бы потому, что они могут зависеть не только от типа неподвижной фазы и органического растворителя, но и от концентрации последнего. Для практического использования этих инкрементов необходимо иметь представление о масштабах межлабораторной воспроизводимости подобных величин. Для этого можно сопоставить найденные инкременты между собой с помощью линейных уравнений [c.67]

Рассмотрим влияние на коэффициенты емкости простейшего фактора — числа атомов углерода. По мнению многих исследователей, при хроматографии на силикагеле трудно добиться разделения гомологов. Действительно, для этой цели лучше применять обращенно-фазовую хроматографию. Однако и при хроматографии на силикагеле положение совершенно небезнадежно, особенно если рассматриваемые гомологи обладают достаточной полярностью. Цветковским [32] показано, что в режиме адсорбционной хроматографии при росте размеров сорбционно неактивного фрагмента должно происходить уменьщение удерживания и выполняться уравнение, аналогичное (4.23). Это подтверждено также измерениями gk олигобутадиенмоно-олов. В литературе имеется еще целый ряд примеров подобного рода. Так, в [12, с. 199] представлено разделение алкилбензолов на силикагеле КСС-4. Инкремент величины gk, соответствующий метиленовой группе, составляет около 0,04, что равнозначно относительному удерживанию гомологов а = 0,91. Следовательно, эти гомологи могут быть разделены на достаточно эффективных колонках. В то время как удлинение алкильной цепи вызывает уменьшение удерживания, введение дополнительных метильных заместителей в ядро бензола приводит к возрастанию и в ряду бензол—толуол—...—гексаметилбензол к возрастает примерно на 0,1 при добавлении каждой следующей метильной группы. В работе [267] показано, что эта закономерность соблюдается для алкилбензолов различных гомологических рядов. [c.146]

Трудности аддитивных расчетов удерживания в известной мере можно обойти, используя простейший вариант аддитивного метода — метод сравнительных расчетов. Этот подход предусматривает использование инкрементов, которые соответствуют не вкладу отдельных групп в удерживание, а изменению величин удерживания в результате замены в молекуле сорбата одного структурного фрагмента другим. Вместо инкре- [c.149]

Метод, описанный Эвансом [20], позволяет прогнозировать величины удерживания и проводить идентификацию примерно так же, как это предложено делать с использованием инкрементов в разд. 4. Неизвестные соединения могут быть идентифицированы при помощи величины АМе, известных значений удерживания и молекулярной массы анализируемого вещества (определяемых, например, из хромато-масс-спектрометриче-ских данных). Несколько примеров идентификации на карбоваксе 20 М приведено в работе [21]. [c.241]

Вопросам связи структуры соединений с величинами индексов удерживания посвящено ряд работ 2. Известно, что а Ьитивные свойства индексов позволяют определять их расчетным путем, используя при этом известные значения инкрементов величин индексов отдельных функциональных групп. [c.141]

Как видно из данных табл. 11.10, априорный расчет инкрементов А для диенов, алкенилциклопропанов, дициклопропилалканов (на основе величин удерживания соответствующих насыщенных аналогов) может быть проведен с высокой точностью, если двойные связи расположены в молекуле на достаточном расстоянии друг от друга. Здесь Ai — разность значений I рассматриваемого углеводорода и соответствующего к-парафина, Л расч — расчетное зна- [c.90]

Частным случаем этого принципа расчета является метод, предусматривающий определение индекса удерживания или логарифма относительного удерживаемого объема сорбата как суммы величин удерживания соответствующего углеводорода и инкрементов, характеризующих вклады функциональных групп. Так, в работах [53, 54] было показано, что значения относительных удерживаемых объемов стероидов на колонке с фторсиликоном рР-1 (стандарт — 5 а-холестан) могут быть рассчитаны из соотношения [c.96]

Величиной, характе ризуюш,ей класс соединений, является инкремент индекса удерживания А/. Для эфиров алифатических спиртов А/ = 316 единиц, для эфиров циклододеканола Д/ц = 387 единиц, что позволяет идентифицировать эти два класса эфиров по отдельности, так как (А/)=А/ц —Д/ превосходит ошибки измерений. [c.36]

Представление об изомерах как различных энергетических состояниях одного и того же вещества позволяет провести аналогию между некоторыми свойствами оптических и хроматографических спектров . В оптических спектрах волновые числа линий могут быть получены комбинацией термов, причем разность в волновых числах дублетов или триплетов имеет одну и ту же величину для линий данной серии . В хроматографических спектрах э- ю изомеров шкала логарифмов удерживаемых объемов веществ и логарифмические величины удерживания могут быть получены комбинацией небольшого числа инкрементов, причем разности логарифмов удерживаемых объемов некоторых изомерных соединений имеют одну и ту же величину. [c.83]

Величины инкрементов энергий, рассчитанные авторами [1], для СНд-группы на исследованных пористых полимерах, значительно больше инкрементов для СНа-групп. На порапаке Q эта разница составляет 2,4 ккал1моль, на порапаке Т 1,8 ккалЫоль. Такая большая разница в значениях энергий взаимодействия СН3- и СНа-групи не наблюдается на других адсорбентах и, по мнению авторов, не может быть объяснена только процессами адсорбции, а является следствием особого механизма удерживания на пористых полимерах. [c.95]

Наиболее важным в этой системе является то, что величина индекса удерживания соединения является суммой величин индексов его углеродного скелета и инкрементов, соответствующих функциональным группам этого соединения. Так, например, индекс удерживания 2-бром-5-хлордекана, равный 1280 для данной колонки, можно получить, прибавляя к индексу /декан (1 ООО) инкременты a/ i(120) и 5/вг(160) д — разность индексов удерживания соединения и его углеродного скелета для одной и той же колонки). Опубликованы таблицы, в которых собраны значения индексов удерживания для большого числа различных соединений на различных ГХ-колонках . Другое свойство индексов удерживания состоит в том, что разность (А/) индексов для данной функциональной группы, полученных на двух колонках, как правило, полярной и неполярной (А/= / — / ), имеет характеристическое значение, причем при наличии нескольких групп эти разности также складываются например, при A/ i = 20 и А/вг = 40 А/ для соединения, в котором имеются обе эти группы, равно 60. Индекс удерживания, соответствующий углеродному скелету, не зависит от природы неподвижной фазы и поэтому исключается при вычислении разности индексов удерживания соединений, полученных на двух колонках. [c.438]

Еще Б 1959 г. Верли и Ковач [36] предложили определять разность индексов удерживания нескольких веществ с общей формулой К—X (где К алкильная цепочка с шестью и более атомами углерода и X — функциональная группа), измеренных на характеризуемой неподвижной фазе и неполярной фазе (апиезон Ь). Эта разность д/=/полярн /неполяри зависит от функциональной группы и ее положения в молекуле. Из значений Д/ на обоих неподвижных фазах можно определить индивидуальные инкременты для различных характеристических групп или участков молекул анализируемого вещества, которые оказывают влияние на рассчитанную величину Д/. Индексы [c.91]

Интенсивность дисперсионного взаимодействия зависит от величины, формы и поляризуемости взаимодействующих частиц, а также от расстояния между ними. Если хроматографическое разделение осуществляется по механизму распределительной газо-жидкостной хроматографии, молекулы разделяемых соединений взаимодействуют с НЖФ, будучи растворены в последней, тогда как при разделении по методу адсорбционной газовой хроматографии на неподвижной твердой фазе молекулы разделяемых соединений взаимодействуют лишь с поверхностью адсорбента, в результате чего удерживание молекулы на неспецифическом адсорбенте определяется преимущественно стерическими свойствами адсорбированных молекул. При этом каждому атому адсорбированной молекулы соответствует некоторый инкремент, который уменьшается по мере отклонения атома от равновесного расстояния от поверхности графита (ср. разд. 4.3 этой главы). На рис. У.б это явление наглядно поясняется на примере некоторых шестичленных циклических углеводородов. В отличие от газо-жидкостной хроматографии на графитированной термической саже при разделении методом газоадсорбционной хроматографии циклические углеводороды элюируются раньше н-алкана с тем же числом атомов углерода, так как они не могут расположиться копланарно по отношению к поверхности графита и соответственно имеют меньшее число взаимодействующих с поверхностью атомов водорода. Так, например, только три атома углерода циклогексана в конфигурации кресло могут вступить в непосредственный контакт с плоскостью графита, в то время как три остальных атома углерода, находящиеся на большем удалении от поверхности адсорбента, вносят в энергию адсорбции лишь небольшой вклад, так как величина дисперсионного взаимодействия (потенциала Букингема — Кёрнера) падает пропорцио- [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология