Вращательные превращения

Симметрия молекулы в решетке. Вращательные превращения [c.288]

Вызванная деформацией небольшая несимметричность симметричной в свободном состоянии молекулы может потерять свое влияние на структуру решетки в результате того, что молекулы в решетке вращаются. Такое вращение возможно в решетках, в которых молекулы не удерживаются силами, заметно локализованными в отдельных местах молекулы, т. е. в решетках из молекУЛ, образующих во все стороны одинаковое или по крайней мере довольно равномерное поле. В подобных случаях неоднократно устанавливалось существование при определенной температуре вращательного превращения двух модификаций. Это превращение проходит всегда таким образом, что модификация с более высокой симметрией оказывается стабильнее при более высоких температурах. Перестройки решетки, как при других полиморфных превращениях, в этом случае не происходит молекулы сохраняют свое взаимное расположение при незначительном изменении расстояний. [c.288]

Вращательные превращения, являющиеся частной проблемой из обширной области фазовых превращений, мы не можем обсУждать здесь более детально, так как для этого надо было бы затронуть всю до сих пор еще не вполне решенную проблему превращений в конденсированных фазах [135]. Подчеркнем лишь еще в качестве характеристики вращательных превращений, что при последних теплота превращения часто отсутствует или она лишь незначительна, tu) почти всегда перед точкой превращения наблюдается сильное возрастание удельной теплоемкости, что следует отнести за счет предварительного превращения , подготовляющего небольшое изменение структуры. [c.289]

Более точная формулировка модели, учитывающая превращение вращательной и поступательной энергии в колебательную, должна базироваться на особенностях реального межмолекулярного потенциала. Оказывается, если учесть анизотропию межмолекулярного потенциала, то существуют определенные предпочтительные конфигурации комплекса сталкивающихся молекул, для которых вероятность колебательного перехода максимальна [98]. При этом колебательная энергия превращается как в поступательную, так и вращательную, причем соответствующие доли определяются конфигурацией комплекса. [c.88]

Превращение колебательной и вращательной эпергии в поступательную [c.100]

Тем не менее известны случаи, когда переходами между электронными состояниями в известном приближении моншо пренебречь и рассматривать превращения колебательной и вращательной энергии в поступательную в рамках представлений, справедливых для основного электронного состояния. [c.101]

Как способ отождествления различных изомеров колебательная спектроскопия очень широко применяется в органической химии. Она позволяет установить для данного вещества существование не только мономеров, но и отдельных конформеров. Так как время жизни данного конформера (Ш с) в сотни и тысячи раз больше периода колебаний (10 —10 с), он успевает проявить себя в колебательном спектре. Измерение зависимости интенсивности полос двух конформеров от температуры позволяет определить теплоту превращения одного из них в другой, т. е. относительную их устойчивость. Однако далеко не всегда одни только колебательные спектры достаточны для однозначного определения равновесной конфигурации молекулы. Обычно должна использоваться совокупность данных нескольких взаимозаменяющих методов исследования, например вращательной и колебательной спектроскопии, электронографии, измерения дипольных моментов и др. [c.176]

Элементарный химический акт — непрерывный процесс взаимо-перехода энергии поступательного движения молекул во внутреннюю энергию движения ядер и электронов, а также во вращательную энергию системы. Ядра атомов в процессе превращения реагентов в продукты реакции движутся непрерывно, непрерывно меняется их расположение, при этом относительно быстро меняется и распределение электронной плотности в реагирующей системе. Образуются новые частицы молекулы, радикалы, ионы. Состояние реагирующей системы (молекулы А и В в момент столкновения), при котором изменение в расположении ядер в реагирующей системе приводит к разрыву отдельных связей и возникновению новых, называют переходным состоянием. Всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние. [c.559]

На рис. 260 изображен вертикальный двухцилиндровый аммиачный компрессор АВ-75 с частотой вращения вала 720 об/мнн. Два вертикально расположенных цилиндра компрессора объединены в блок, представляющий собой общую чугунную отливку. С помощью фланца блок крепится к картеру. В ряде конструкций в расточках цилиндров установлены съемные цилиндровые гильзы. В цилиндрах компрессора расположены поршни, входящие в механизм движения поршневого компрессора, служащего для превращения вращательного движения коренного вала в возвратнопоступательное движение поршней. Механизм движения также включает коленчатый вал, шатуны, поршневые пальцы. На шатунных шейках вала крепят шатуны, соединяющие коренной вал с поршнем. [c.377]

Рассмотренная теория, разумеется, является чрезвычайно упрощенной по многим причинам. Отметим, к примеру, что соотношение (5-1) со знаком равенства не является полностью строгим. Соударяющиеся молекулы обладают не только кинетической энергией поступательного движения, но еще и вращательной, и колебательной энергией (многоатомные молекулы). Эти виды энергии при соударении также могут перейти в потенциальную энергию и, наоборот, потенциальная энергия может частично перейти в эти виды энергии. Перешедшая часть энергии для химического превращения будет потеряна. [c.98]

При повышении температуры и возрастании кинетической энергии теплового движения реализуются колебательное движение атомных групп все больших размеров и вращательное движение ряда функциональных групп (обычно боковых). По достижении определенной температуры, когда все локальные движения в неупорядоченной части полимера разморожены, возникает сегментальная подвижность в некристаллической части полимера (процесс размягчения). Наконец, при достаточном тепловом запасе происходят сначала полиморфные превращения, а затем и фазовый переход 1-го рода, связанный с плавлением кристаллической структуры полимера. [c.274]

ВОДОРОДА ПАРА-ОРТО-ПРЕВРА-ЩЕНИЕ (пара-орто-конверсия) — превращение молекул водорода в зависимости от условий из одной формы в другую. Существование двух модификаций молекулярного водорода связано с различной взаимной ориентацией ядерных спинов атомов и, следовательно, с различными значениями вращательных квантовых чисел. В молекулах параводорода (л-На) ядерные спины антипараллельны и вращательные квантовые числа четные. В молек лах ортоводорода (0-Н2) спины параллельны и квантовые числа нечетные. Пара- и ортоводороды имеют разные теплоемкости, теплопроводности упругости пара, температуры плавления и др. На равновесное соотношение между числом орто- и пара-молекул и механизм превращения значительно влияет температура, наличие атомарного водорода, катализатор, природа растворителя и др. Пара-орто-превращение характерно также для дейтерия и трития. Способность молекул водорода к орто-пара-превращению используют для изучения механизма изотопного обмена водорода, гидрирования, каталитического окисления водорода и др. [c.57]

Лазерная техника расширила возможность изучения колебательной и вращательной релаксации в молекулах и открыла путь к проведению реакций под воздействием лазерного излучения. Как правило, колебательно-возбужденные молекулы химически более активны, чем невозбужденные. Лазерное излучение отличается от обычного сочетанием монохроматичности с высокой мощностью спектральная плотность лазеров в 10 — 10 раз превосходит спектральную плотность излучения солнца. Это позволяет избирательно возбуждать в молекулах определенные колебательные состояния и в принципе селективно осуществлять определенные химические реакции. Повышение селективности достигается тем, что лазерным излучением создается высокая заселенность некоторых возбужденных состояний при отсутствии термического разогрева, когда превращение молекул по обычным тепловым каналам практически не происходит. С этой целью успешно используется возбуждение колебаний резонансным лазерным излучением. При возбуждении колебательных уровней существенную роль играет вращательная релаксация. Это можно показать, рассмотрев пример газа, в котором лазерное излучение возбуждает светом, соответствующим колебательно-вращательному переходу (у = О, /о) (и = 1, /,). [c.110]

Теория столкновения использует результаты, полученные в кинетической теории газов. В наиболее простом варианте газ рассматривается как совокупность сферических частиц конечных размеров. До столкновения они не взаимодействуют друг с другом. При столкновении же возможны два качественно различных результата либо частицы не меняют химического строения, либо это происходит и возникают новые частицы. В момент столкновения, длящийся 10- —10- с, кинетическая энергия поступательного движения частиц переходит в энергию внутренних видов движения (колебательную, вращательную и т. д.). Если накопленная в момент соударения энергия используется на преодоление энергетического (потенциального) барьера реакции, то результатом такого неупругого столкновения будет химическое превращение. Это — так называемое реакционное столкновение. [c.725]

Большая часть этой книги посвящена электронно-возбужденным состояниям соединений, заселенным выше их равновесных тепловых значений непосредственно при поглошении света или в результате последующих процессов. Значительный интерес представляет начальное распределение энергии по электронным, колебательным и вращательным модам, а также энергии поступательного движения сразу после такого фотохимического акта, как фотодиссоциация. В этом контексте начальный означает, что вслед за событием не происходит существенного перераспределения энергии, и информация о распределении энергии между различными модами может быть использована для выводов о динамике события. В ходе химической реакции молекулярная система плавно переходит от исходных реагентов к конечным продуктам через промежуточные продукт[>1. В области динамики реакций рассматривается, как физические законы динамики определяют убыль исходных реагентов и появление продуктов реакции. В некотором смысле динамика реакций является основой всех химических превращений, и лучшее понимание динамики служит залогом лучшего [c.204]

Как следует из соотношений (И1.41) и (111.39), для расчета сечения процесса и скорости реакции необходимо знать вероятность превращения как функцию скорости относительно перемещения реагирующих частиц и прицельного параметра г. Кроме того, можно ожидать, что вероятность превращения может существенно зависеть от внутреннего состояния реагирующих частиц. В рассматриваемом случае можно ожидать зависимости от вращательного и колебательного состояний молекулы ВС. Эти состояния определяются заданием соответствующих квантовых чисел У и у. Таким образом, задача состоит в вычислении вероятности превращения как функции J, u, и, г. [c.117]

Превращение одной формы движения в другую всегда осуществляется в строго эквивалентных соотношениях. Эквивалентность взаимопревращений различных видов энергии доказана всем многовековым опытом человечества и поэтому является естественным законом, известным как закон сохранения энергии. Это означает, что если к системе или совокупности веществ подвести некоторое количество теплоты Q, то в общем случае она может расходоваться на 1) изменение внутренней энергии системы АУ (изменение интенсивности поступательного, вращательного и колебательного движений внутри молекул и кристаллов 2) совершение работы А против сил, действующих извне на данную систему (внешнее давление, поверхностное натяжение и т. д.). [c.40]

Найденные для данного примера численные значения величин АЕ и н имеют следующий смысл. Работа н , равная 41 кал, представляет собой энергию, которую необходимо затратить на перемещение поршня (см, рис. 17.3), действуя против внешнего давления 1 атм. Эта величина показывает, какая работа должна быть выполнена, чтобы отодвинуть внешнюю атмосферу и дать место объему образующегося пара (1,700 л), возникающего в рассматриваемом превращении. Интерпретация величины АЕ требует, чтобы мы несколько отвлеклись от обычных представлений термодинамики, которые ограничены статистическим подходом и не учитывают поведения молекул. В рассматриваемом примере АЕ = 499 кал. Это показывает, что большая часть тепловой энергии, необходимой для превращения 1 г воды из жидкости в пар, расходуется на повышение внутренней энергии. Молекулы пара, как известно, располагаются приблизительно в 10 раз дальше друг от друга, чем молекулы жидкости, и, очевидно, для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия в жидкости необходима большая энергия (см. разд. 11.1). Таким образом, под внутренней энергией обычно понимают потенциальную энергию молекул вещества (энергию, связанную с положением молекул или структурой вещества), а также кинетическую энергию, связанную с поступательным, колебательным и вращательным движением молекул. [c.307]

Температуры фазовых переходов всех изученных индивидуальных гомологов н-парафинов, в том числе ромбических нечетных гомологов с /1=17, 19,21 и 23, представлены в табл. 16. На рис. 26 показана зависимость температуры различных полиморфных превращений и плавления парафинов от номера гомолога. Из изложенного ясно, что чем тяжелее (длиннее) молекулы, тем большая энергия требуется для их раскачивания и приведения в режим тепловых колебательно-вращательных движений. [c.133]

Проявление распада гомогенного твердого раствора. Удалось экспериментально зафиксировать распад гомогенного твердого раствора вследствие его полиморфного превращения. Отчетливое проявление этого эффекта оказалось возможным благодаря тому, что молекулы разной длины, входящие в состав твердого раствора, различаются по форме и степени развития их колебательно-вращательного теплового движения. [c.179]

Метод, используемый для обнаружения активных антиподов в растворе (когда лабильность иона препятствует одному или нескольким обычным методам подхода), основан на так называемом асимметрическом превращении первого порядка . Этот эффект описан Тернером и Гаррисом (106, 242]. Нри применении его к комплексным соединениям появляются некоторые таинственные явления (см., нанример, работу [32]), но в общем он сводится к изменению вращения при добавлении конфигурационно нестабильного рацемата ( А- -/А) к стабильному оптическому изомеру (/Б). А — это обычно комплексный катион или нейтральный электролит, а В — оптически активный анион (или даже катион, но именно в последнем случае объяснение становится очень затруднительным). Предполагается, что вращательное превращение происходит вследствие смещения нормального равновесия [50 50%] йКИВ и /А//В. Действительно, в некоторых случаях можно вызвать преимущественное разделение одной из этих диастереоизомерных пар ( асимметрическое превращение второго порядка ). Интересное распространение этого метода было недавно использовано Киршнером [141] нри исследовании комплексного иона этилендиаминтетраацетаткупрата (II). Попытки разделения этого комплекса были безуспешными. Однако вращательная дисперсия растворов бромгидрата г-хинина и медного комплекса, содержа- [c.193]

Условия, необходимые для вращательного превращения, осуществляются прежде всего в шарообразно построенных молекулах, например СН , СВ1-4, (СНзОН) . Для метана вращательное превращение доказано многочисленными исследованиями [123—128], для тетрабромметана и тетрайод метана [129] оно не исключено и является очень вероятным для пентаэрнтрита, тетрагональная модификация которого при 179,5° превращается в регулярную при почти неизменяющемся отношении осей [130]. В последнем случае, правда, нельзя допускать совершенно свободного вращения в решетке вследствие ясно выраженного полярного характера гидроксилов. В третичных бутилгалогенидах [131—134] при определенной температуре (для хлорида при —53,8°) наступает более свободное вращение, чем происходящее при низких температурах. Полиморфное превращение в этом случае сопровождается значительным тепловым эффектом, отличаясь этим от вращательного превращения у метапа. Теплота превращения здесь даже больше, чем теплота плавления. Для третичного бутилхлорида тетраэдрическое строение доказано диффрак-цией электронов. Рентгеновский структурный анализ монокристаллов показывает две точки превращения 4 молекулы в элементарной ячейке, вращение. [c.288]

В других случаях, когда действующие в решетке силы слабы, существует возможность хотя бы и частично заторможенного вращения в решетке уже при низких температурах без достижения собственно точки вращательного превращения. К этой группе относятся прежде всего бициклические мости-ковые кольца типа камфоры, следовательно, сама камфора, камфен, камфе-нилон, борнилхлорид, бициклононан (см. т. I, стр. 75), а также обладающий камфороподобным запахом гексахлорэтан. [c.289]

Вращательная релаксация Н—7 -обмен). Передача вращательной энергии при молекулярных столкновениях, а также превращение вращательной энергии в поступательную и обратно является весьма эффективным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релаксации только при определенн1.1 ограничивающих условиях. Расчет среднего квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена энергий (см. 12) показывает, что при большой величине отношения момента инерции [c.47]

Этот процесс является примером, иллюстрирующим превращение относительной поступательной энергии во вращательную или колебательную энергию. Одно из простейших предположений относител).но взаимодействия отвечает так называемой гантельной модели, в которой потенциал взаимодействия считается суммой потенциалов, каждый из кото])ых зависит от расстояния между парой атомов. Один из потенциалов, /вс, отвечает внутримолекулярному потенциалу ВС, а два других — Vи П—межмолекулярному взаимодействию. [c.64]

Простейшей моделью, дающей качественное описание превращения относительной поступательной энергии молекул во вращательную, может слу-л ить столкновение жесткого шара А с двухатомной гантелью ВС. Величина переданной энергии зависит, конечно, от относительного положения всех трех частиц в момент соударения, однако ясно, что при соизмеримых массах атомов значител5.ная доля кинетической энергии может превращаться во врап ательную, поскольку в момент контакта шаров АиВ превращение энергии характериг уется теми же закономерностями, которые определяют превращения ностуиательной энергии (ТТ-процесса) прп столкновении двух жестких шаров. [c.81]

Превращение поступательной энергии молекул в колебательную при стол-кповепиях ие может быть рассмотрено, строго говор 1, в рамках модели, в которой игнорировалось бы превращение поступательной энергии во вращательную и вращательной в колебательную. Это следует из того факта, что эффективность превращения поступательной энергии во вращательную, вообще говоря, велика и пренебречь взаимодействием поступательных и враща- [c.82]

Теоретические расчеты вероятностей превращения энергии электронного возбуждения в колебательную, вращательную и поступательную энергию требуют детального знания нескольких потенциальных поверхностей и динамического исследования характера движения системы атомов. На фоне такой довольно общей задачи исключение представляют квазирезонансные процессы превращения одного или двух квантов молекулы в энергию электронного возбуждения — чаще всего возбуждепия тонких состояний атомов при большом спин-орбитальном взаимодействии. Одним из таких подробно [c.104]

Вообще говоря, возможны четыре типа факторов, определяющих каталитическую активность фермента. Во-первых, необходим химический аппарат в активном центре, способный деформировать или поляризовать химические связи субстрата, что делает последний более реакционноспособным, во-вторых,— связывающий центр, иммобилизующий субстрат в правильном положении к другим реакционным группам, участвующим в химическом превращении, в-третьих,— правильная и точная ориентация субстрата, благодаря которой каждая стадия реакции проходит с минимальным колебательным или вращательным движением вокруг связей субстрата, и, наконец, в-четвертых, способ фиксирования субстрата должен способствовать понижению энергии активации ферментсубстратного комплекса в переходном состоянии. Соответствующее распределение зарядов в активном центре и геометрия активного центра входят в число факторов, определяющих снижение суммарной энтропии переходного состояния. Все эти факторы в той или иной степени влияют на структуру активного центра фермента, и их нельзя рассматривать изолированно, вне связи друг с другом. В совокупности они увеличивают скорость ферментативной реакции и позволяют ферменту выступать в роли мощного катализатора [77]. [c.209]

При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. С бразующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и 3-, ра 5личающисся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [о ] -1-109,6°, а 3-глюкоза -(-20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения 4-52,3° при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время такл<е достигается постоянная величина 4-52,3 Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и р-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата [c.416]

Обмен колебательной энергией (процесс V — V). При столкновениях молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой межмолеку-лярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул мало, то передачу энергии называют квазирезонансной. Вероятность передачи колебательного кванта от одной молекулы к другой зависит от конкуренции короткодействующих и дальнодействующих сил, поэтому от температуры зависит немонотонно [c.61]

Протекание реакции не нарушает равновесное (максвелл-боль-цмановское) распределение энергии по степеням свободы реагирующих частиц. Это условие выполняется в тех случаях, когда скорость передачи энергии (поступательной, вращательной, колебательной) от частицы к частице много больше скорости химического превращения. Нарушения этого условия отражаются на кинетике реакции. Например, мономолекулярная реакция протекает по закону бимолекулярной реакции, если процесс лимитируется передачей энергии (см. гл. IX). [c.25]

Это значение совпадает по порядку с ZqA/ab для нормальных реакций ZoA ab 10 см /(моль-с). Из (XIII.53) видно, что для нормальных реакций энтропия активации имеет небольшое положительное значение. Как весьма приблизительная, принимается следующая оценка. Если < О, то р С 1 — медленная реакция, если же AS >0, то р > 1 — реакция быстрая. Энтропия активации отражает структурные изменения, а также превращение одних видов.движения в другие (например, превращение вращательного движения в колебательное), которые происходят при образовании активированного комплекса. [c.745]

Эти две формы и неопределенное число промежуточных между ними структур называются конформациями молекулы этана. Таким образом, под конформациями мы будем понимать, различные расположения одной и той же группы атомов в пространстве, которые могут переходить одно в другое без разрыва связей. Очевидно, что из двух изображенных конформаций заторможенная конформация более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга (3,1 А) и любое, так называемое, несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформации они расположены ближе всего друг к другу (2,3 А, что лишь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов). Давно известный принцип свободного вращения вокруг просто углерод-углеродной связи в случае этана не нарушается. Как показывают расчеты, заслоненная и заторможенная конформации отличаются по энергии всего лишь на 3 ккал/моль эта разница в энергии достаточно мала и не препятствует свободному превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения (вращательная частота при 25 С составляет приблизительно 10 2 в секунду). [c.23]

Эта схема принимает во внимание возможность обратимой рекомбинации радикалов СцН2зС(0)0 и их декарбоксилирование с константой скорости к д. Кроме того, в схеме (III) предполагаются два состояния клетки одно (R , R2), в котором радикалы не рекомбинируют, другое (Ri, R2 ), из которого в силу благоприятной ориентации происходит их рекомбинация. Переход из первого состояния во второе идет с частотой v p. Величина а есть вероятность того, что при превращении клетки (Ri, Rj) в клетку (R,, Rj ) образующаяся пара радикалов уже ориентирована благоприятным для рекомбинации образом. Константа /t — константа скорости рекомбинации ориентированных пар, т.е. А = Рк , где Р — стерический фактор рекомбинации. Частота вращательной рекомбинации в благоприятную ориентацию v p = Рм, где v = Vf, трансляционная диффузия радикалов из клеток (R , R ) и (R , Rj ) много меньше, чем из клетки (RJ, Rj) к к. + к [c.208]

Под влиянием повышения давления вязкость жидкостей юзрастает весьма значительно и соответственно замедляются поступательные и вращательные перемещения реагирующих частиц. При термических превращениях, сопровождающихся гомолизом связей, существенное значение имеют реакции образующихся радикалов в клетке растворителя. На скорость и соотношение этих реакций, очевидно, влияет изменение вязкости под влиянием давления. В результате изменяется и экспериментально определяемый объемный эффект активации. [c.216]

Обобщены и развиты представления о структурном состоянии и свойствах нормальных парафинов С Н как ротационных веществ на основе изучения комплексом методов их термических деформаций, полиморфных превращений и изоморфных замещений в широких диапазонах гомологического состава и температуры. Приведены оригинальные терморентгенографические данные по изучению in situ фазового состояния синтетических (п= 17-24) и природных п= 1-УТ) нормальных парафинов и их композиций как функции теплового колебательно-вращательного движения алифатических молекул. Описано все разнообразие типов ротационно-кристаллического состояния парафинов, с учетом которого построены диаграммы состояния бинарных парафиновых систем. Разработана методика диагностики природных парафинов и предложена интерпретация их поведения при изменении температуры. [c.2]