Активный комплекс строение

I активных комплексов строения [c.21]

Активация и для мономолекулярных реакций является результатом соударений, т. е. является бимолекулярным процессом. Благодаря тому, что с усложнением строения молекулы время жизни активного комплекса за счет перераспределения энергии столкновения по внутренним степеням свободы молекулы возрастает, скорость реакции оказывается пропорциональной не числу столкновений, а доле активных молекул в реагирующей системе, которая в свою очередь прямо пропорциональна общему числу реагирующих молекул. Отсюда выполнение кинетического закона первого порядка. [c.164]

В данном случае активный комплекс по своему строению весь ма близок к исходной молекуле массы их равны и поступательные суммы состояний идентичны возможное увеличение геоме- [c.171]

Изменение направления реакции и в этом случае связано с изменением характера состава и строения активного комплекса. В первом случае реакция идет в три стадии с образованием двух промежуточных веществ ЛО" и Лг по следующей схеме [c.279]

Строение активного комплекса, его свойства определяют величину предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса, изменяя энтропию активации [c.348]

Каталитические процессы. Большинство химических реакций протекает через активный комплекс, состав, строение и свойства которого определяют кинетические свойства системы — скорость реакции,ее направление, влияние внешних факторов и др. [c.29]

Таким образом, теория активного комплекса позволяет рассчитать константу скорости реакции, если известны суммы по состояниям исходных молекул и активного комплекса, а также энергия активации при Т = 0. Расчет сумм по состояниям исходных молекул в принципе не представляет осложнений, чего нельзя сказать про сумму по состояниям активного комплекса, так как его строение и свойства могут быть установлены лишь предположительно или на основе дополнительных экспериментальных данных. С помощью энергетической диаграммы данной реакции, построение которой в настоящее время не всегда возможно, могут быть найдены 2. и Л(Уо. [c.291]

Энтропия активации, в свою очередь, тесно связана со строением исходных молекул и активного комплекса. Например, разрущение сложных молекул и образование более простого по строению активного комплекса ведет к росту беспорядка в системе и сопровождается повыщением энтропии. [c.293]

Теоретический расчет скорости реакций затруднен отсутствием достоверных и точных данных о строении и свойствах активного комплекса, определение которых методами квантово-химических вычислений в настоящее время в большинстве случаев невозможно. Для упрощенного расчета скоростей реакций часто используют ряд приближенных линейных соотношений между свойствами сходных по строению органических молекул, участвующих в однотипных реакциях. Такие соотношения подтверждаются опытом и качественно объясняются, хотя строго доказаны быть не могут, а потому называются [c.299]

Степень компенсации ч каталитических реакций выще некаталитических и составляет 85—90%. Более высокие значения и и соответственно низкие энергии активации достигаются при слитном механизме катализа. Однако вследствие более сложного строения активного комплекса, содержащего определенным образом ориентированные молекулы всех реагентов и катализатора, энтропия активного комплекса, а поэтому и предэкспоненциальный множитель имеют значения ниже, чем при стадийном механизме. [c.341]

Уменьшение энтропии активации указывает на то, что комплекс имеет большую степень порядка по сравнению с исходными частицами. Отрицательное значение энтропии активации объясняется также тем, что при соединении двух молекул в активный комплекс теряются степень свободы поступательною и вращательного движения. Для реакций ассоциации, димеризации и полимеризации энтропии активации обычно имеют большие численные значения. Если энтропия активации близка к изменению энтропии реакции, это говорит о том, что строение активного комплекса сходно со строением молекулы продукта реакции. [c.68]

Переходной комплекс можно рассматривать как молекулу, отличающуюся по строению как от исходных веществ, так и от продуктов реакции. Но если активный комплекс считать нормальной молекулой, то следовало бы допустить наличие колебательных движений по всем связям с соответствующими им частотами. Тогда такой комплекс можно было бы изучить спектрально. Однако в переходном состоянии положение складывается иначе по тем связям, которые рвутся, не совершается периодических колебаний. [c.19]

На основе описанных представлений можно вычислить скорость химической реакции достаточно подсчитать количество образующихся активных комплексов, так как они неизбежно превращаются в продукты реакции. Иначе говоря, предполагается, что достаточно активному комплексу достичь вершины потенциального карьера (см. рис. 3), чтобы далее осуществлялось его однозначное движение по координате реакции с образованием продуктов реакции. Поэтому при количественных подсчетах нужно еще учитывать и направление движения переходного комплекса по координате реакции, так как количество активных комплексов для прямой и обратной реакций может существенно различаться, несмотря на одинаковое строение. [c.20]

Таким образом, в настоящее время для активных катализаторов превалирует представление о биметаллическом строении активного комплекса. Это подтверждается и следующими фактами. [c.151]

Таким образом, на активность катализатора влияет природа металла (способность к комплексообразованию, валентное состояние, окислительно-восстановительный потенциал) и природа и строение лиганд, которые могут изменять активность комплексов в реакции окисления углеводородов. [c.43]

Строение и оптическая активность комплексов с металлами. Установлено, что устойчивые формы таких соединений, как дифенил или дипиридил, состоят из двух лежащих в одной плоскости ароматических колец, причем углы между связями близки к 120°. [c.288]

В заключение отметим, что хотя в теории мультиплетов строение активного центра находят при сопоставлении геометрических параметров молекулы с решеткой идеального кристалла, это вовсе не означает, что активные центры — элементы идеального кристалла. Межатомные расстояния для небольших групп атомов на поверхности кристалла будут такими же в пределах точности принятого метода рассмотрения, где наибольшую ошибку вносит неопределенность свойств активного комплекса. [c.97]

Как ВИДНО из всего рассмотренного, если известна конфигурация реагирующих молекул и активного комплекса, метод активного комплекса позволяет рассчитать иредэкспоненциаль-ный множитель. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства неизвестны, н это затрудняет расчеты. Что касается вычисления энергии активации химической реакции, то это задача квантовой химии. Методы решения этой задачи также пока не позволяют получить количественные результаты. Однако, несмотря на указанные недостатки, метод активного комплекса позволяет получать качественные результаты, помогающие понять протекание химических процессов. [c.154]

Если в результате расчета получается положительное изменение энтропии, то это указывает на неупорядоченность структуры активного комплекса по сравнению со структурой исходной молекулы. Несколько менее убедительно противоположное утверждение об усилении упорядоченности связей в активном комплексе при отрицательной энтропии активации, поскольку представление о возбужденной структуре как более упорядоченной по сравнению с исходным состоянием представляется несколько нелогичным. И уж совсем трудно представить себе наличие больших изменений энтропии при образовании активного комплекса. Например, при разложении тетраметилолова Д5 =-ь38,82 кал/град, а при разложении закиси азота Д5 = = —18,35 кал1град. Очевидно, что никакими соображениями, связанными со структурой и строением активного комплекса, таких изменений энтропии активации объяснить нельзя. [c.174]

Р в теории метода столкновений и связан с вероятностью осуществления реакционноспособной конфигурации при выполнении соответствующих энергетических условий, т. е. с проблемой (помимо строения активного комплекса) все того же механизма участия всех степеней свободы молекулы в ее активации. Таким образом, в области больших отклонений опытных величин от расчетных, теория метода активного комплекса, качественно частично разрешая возникающие трудности, во многом лишь переводит их на другой язык . Сам факт существования большого числа теорий мономолекулярного распада и непре-кращающаяся разработка новых теорий показывают, что вполне удовлетворительной теории в этой области пока еще нет. [c.174]

Во всех опубликованных обзорах отмечается, что каталитически активными являются соединения, способные к образованию я-, я-аллильных и реже ст-комплексов с олефинами (см. напр. [25, 26]), причем изомеризующей активностью обладают обычно я-комплексы металлов с олефинами. Для некоторых случаев эти л-комплексы выделены из реакционной среды [20, с. 36], а во многих работах об их каталитической активности судили по результатам кинетических и спектральных измерений. В связи с этил изучение каталитической активности комплексов металлов удобнс начать с рассмотрения их строения. [c.98]

Согласно уравнению (VIII, 165) стерический фактор называют также энтропийным множителем, или вероятностным фактором. Энтропия активации может быть вычислена при помощи статистической термодинамики, если известно строение активного комплекса. В настоящее время такие расчеты могут быть выполнены только для простейших реакций, так как в большинстве случаев строение активного комплекса неизвестно. [c.345]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальиый множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Образование молекул ОН по реакции (10) можно представить как процесс с формированием промежуточного комплекса (рис. 2.5). Промежуточный активный комплекс Н2О2 , как предполагают, имеет плоское строение в отличие от молекулы пероксида водорода Н2О2, в которой связи Н—О расположены под углом 95° к связи О—О, а относительно друг друга — под углом 120°. [c.61]

Теоретически энтропия активации может быть рассчитана из сумм по состояниям [см. (VIII.25)] она связана со строением исходных молекул и активного комплекса. Например, разрушение сложных молекул и образование более простого по строению активного комплекса ведет к росту беспорядка в системе и сопровождается повышением энтропии активации. [c.248]

Для характеристики комплексов и ассоциатов необходимо знать их состав, структуру, а также энергии химических связей между частицами, образующими комплекс или ассоциат. Когда состав и структура комплексов и ассоциатов установлены, требуется найти их концентрации. Если концентрации всех комплексов, ассоциатов и мономерных частиц в жидкой фазе известны, то в рамках понятий об ассоциатах и комплексах строение жидкости выяснено. Определив концентрации мономерных молекул, ассоциатов и комплексов и, если возможно, отыскав их коэффициенты активности, вычисляют константы химического равновесия для реакций ассоциации и комплексообразования, протекающих в жидкости. Если эти константы найдены при ряде температур и постоянстве давления или объема системы, то с помощью уравнений изобары или изохоры химической реакции определяется изменение энтальпии АЯ или внутренней энергии А / жидкости, связанное с ассоциацией или комнлексообразованием. А величины АЯ и А позволяют судить о тех изменениях энергии жидкости, которые происходят при образовании или разрущении соответствующих химических связей, в частности водородных связей. [c.103]

Однако обработка алюмосиликата эфирными растворами АО, например пиридина, вероятно, не сопрово кдается взаимодействием пиридина с активным ионом водорода вь шенриведопного комплекса, поскольку АО связывают остаточные силы сродства обменного иона алюминия и разрушают каталиигчески активный комнлекс. Несомненно, что большую роль играет также взаимодействие АО с эфирной группировкой. Из вышеприведенного строения активного комплекса видно, что количество активных ионов водорода равно количеству обменных ионов алюминия. [c.172]

Данные по механизму и кинетике химических реакций имеют не только чисто теоретическое, но и большое практическое значение. Познание механизма реакций заключается в установлении энергетически наивыгодных реакционных маршрутов, структуры образующихся в отдельных микростадиях промежуточных веществ (активных комплексов, частиц и др.) в зависимости от типа и строения реагирующих молекул и способа активации реакций. В свою очередь, механизм реакций является основой для установления кинетических закономерностей протекания реакций во времени в зависимости от параметров химического процесса. [c.342]

Главные различия между мультиплетной теорией и теорией абсолютных скоростей реакций состоят главным образом в том, что последняя охватывает гораздо более широкий материал и меет под собой более физический фундамент. Поэтому многие активные комплексы не имеют аналогов в мультиплетной теории (например, при рассмотрении явления вязкости). Мультиплетная теория, рассматривая экспериментальный химический материал с точки зрения определенных принципов, основанных на теории строения вещества, находит некоторые закономерности, причем целый ряд из них хотя и не противоречит теории абсолютных скоростей реакций, но и не вытекает непосредственно из ее основных постулатов, например дублетный механизм реакций гидрогенизации. [c.17]

Очень интересно в этом случае влияние строения радикалов R и R на реакционноспособность сложного эфира. Реакции Адс2 замечательны тем, что в них почти не сказывается влияния полярности групп R и R. В этом отношении разбираемый случай противоположен рассмотренному ранее механизму Вас2. Полярность радикала R мало отражается на процессе присоединения лишнего протона (стадия 3 или 1), так как протон присоединяется далеко от R. Образование активного комплекса связано только с перемещением электрона от одного атома кислорода к другому. Ввиду симметричного положения радикала R относительно обоих атомов кислорода его электроотрицательность не имеет значения. [c.482]