Энтропийный множитель,

Физический смысл (2.70) ясен — скорость реакции в общем случае определяется не только теплотой активации, но и изменением свободной энергии при переходе в активированное состояние, причем эти факторы противоположны по своему действию. Если переход в активированное состояние ведет к сильному увеличению энтропии, то реакция будет идти с большой скоростью несмотря на высокие значения энергии активации. И напротив, если возрастание энтропии невелико, то даже при низких значениях ДН (или ди) реакция будет протекать медленно. Поскольку величина ДН (или Ди) связана с энергией активации, то величину ДЗ формально можно связать со стерическим фактором из (2.20). По этой причине стерический фактор иногда называют энтропийным множителем. [c.78]

В соответствии с уравнением (XVI, 17) 7(, где Ql— теплота адсорбции в первом слое, а ио уравнению Клапейрона-Клаузиуса (см. стр. 145 и сноску на стр. 451) где —энтропийный множитель, а Ь—теплота конденсации, 0 [c.453]

R = 82 1,01325 Ю см Па К" моль"1. Множитель е в (212.31) называют энтропийным множителем. Он отражает вероятность образования переходного состояния. Сравнивая выражение по (212.31) со значением кг в (211.14 а), получим [c.578]

Из уравнения (43) следует, что /С = Ле(где < 1—теплота адсорбции в первом слое), а из уравнения Клаузиуса — Клапейрона вытекает, что Кь=Аьв 1 (где Ль — энтропийный множитель, L — теплота конденсации). Отсюда [c.104]

Статистическая термодинамика позволяет вычислить значение энтропийного множителя в постоянной А на основании предположений о строении активированного комплекса (число атомов, линейность, нелинейность). Однако вычислить его и, соответственно, Д5° можно и с помощью измеренных констант скорости и значения энергии активации. Сравнение величин Д5°, найденных обоими способами, позволяет сделать предположения о строении активированного комплекса, в частности, о его сольватации. [c.241]

Здесь А0°, ДЯ , — стандартные свободные энергия, энтальпия и энтропия адсорбции соответственно Ао. — энтропийный множитель Н= —А//° — теплота адсорбции. [c.88]

Простые подсчеты показывают, что величина кГе//г имеет тот же порядок величины, что и предэкспонента в выражении для константы скорости, полученной из теории бимолекулярных столкновений (гл. X, 2). Тогда энтропийный множитель играет роль стерического фактора. [c.290]

Конфигурационный энтропийный множитель [c.68]

Отношение энтропийного множителя ( ,28), вычисленного с учетом взаимодействия взаимодействия для адсорбционного направления [реакция (У,25), Ь = 1 р = 0]. То же для десорбционного направления [реакция ( ,23), Э = 1]. , к энтропийному множителю в отсутствие [c.138]

Сравнение энтропийного множителя (У,28) при наличии взаимодействия с соответствующим выражением в случае его отсутствия показывает, что различие между ними не очень большое и иногда им можно пренебречь. Поэтому для приближенного описания энтропийный множитель можно вычислять, не принимая во внимание взаимодействия, а энергию активации корректировать согласно формуле (У,29), В табл. 14 приведены результаты такого приближенного описания скорости простого двухстадийного механизма [c.140]

Здесь В — энтропийный множитель (отношение соответствующих колебательных сумм состояния), который можно не учитывать в первом приближении, а = —разность энергий образования интересующих нас дефектов на поверхности и в объеме кристалла. [c.121]

Во всех формулах для вычисления функции распределения по энергиям активации о Е) обязательно фигурирует величина энтропийного множителя кд константы скорости реакции, принимаемая при статистическом анализе неизменной для всей поверхности и определяющая тот интервал значений Е, которому отвечает вычисляемая функция распределения. Аналогичную роль в теории адсорбционного равновесия играет величина Ъд — энтропийного множителя обратного адсорбционного коэффициента. [c.312]

Поэтому энтропийный множитель ехр(А5" / ) этой реакции близок к единице и А5 = = 0. Последнее означает, что структурные и механические свойства активированного комплекса близки к соответствующим свойствам молекулы этилцианида (жесткая модель активированного комплекса). Следовательно, при рекомбинации радикалов -СНз и -СНзСН (обратная стадия) образование жесткого активированного комплекса будет сопровождаться значительной убылью энтропии активации (А5 к -С 0) и стерический фактор [c.85]

Согласно уравнению (VIII, 165) стерический фактор называют также энтропийным множителем, или вероятностным фактором. Энтропия активации может быть вычислена при помощи статистической термодинамики, если известно строение активного комплекса. В настоящее время такие расчеты могут быть выполнены только для простейших реакций, так как в большинстве случаев строение активного комплекса неизвестно. [c.345]

Аи и АН имеют физический смысл энергии и энтальпии, а Д5 — энтропия активации. Таким образом, скорость реакции определяется пе теплотой активации, а энергией Гельмгольца (или энергией Гиббса) активации, причем важнейшую роль играет энтропия актива -ии. Понилсеииая вероятность переходного состояния вызывается множителем . Поэтому было бы ближе к физическому смыслу заменить термин стерический множитель термином энтропийный множитель . [c.265]

При малых покрытиях поверхности ATr< Tr и активность катализатора определяется величиной энергии активации. Этот случай отвечает рассматриваемому принципу энергетического соответствия. При больших степен1ях заполнения член АТ г может стать преобладающим, т. е. активность катализатора определится соотнощением теплот адсорбции и покрытием поверхности и зависит также от энтропийного множителя скорости реакции. [c.477]

Так, в случае больших молекул основную роль играет суммирование энергии активации из большого числа частных слагаемых, вызывавэщее изменение энтропийного множителя. Отсюда вытекает возможность сильного роста и сильного падения К д. [c.41]

В уравнении Аррениуса реальная энергия активации сочетается с реальным (поддающимся измерению) предэкспоненциальным фактором. Согласно уравнениям (14.1) и (14,10), этот фактор отличается от истинного фактора на энтропийный множитель ехр( атЛ5т/Л). [c.283]

В принципе это уравнение, позволяющее рассчитать константу скорости любой реакции, и составляет сердцевину теории абсолютных скоростей реакции. Не представляет затруднений расчет энтальпийного члена, поскольку энтальпия связана с экспериментальной энергией активации Бэксп простым соотношением, однако в расчете энтропийного множителя трудности оказались весьма [c.152]