Теория диффузного двойного слоя

ТЕОРИЯ ДИФФУЗНОГО ДВОЙНОГО слоя [c.263]

Гуи [92] и Чепмен [93] независимо друг от друга предложили теорию диффузного двойного слоя, учитывающую действие теплового движения. Эта теория в принципе аналогична расчету ионной атмосферы по теории Дебая — Хюккеля, появившейся на 10 лет позднее. В сущности, величина 1/к, обозначающая в теории Дебая— Хюккеля радиус ионной атмосферы (разд. 2-3), в теории Гуи — Чепмена является мерой толщины двойного слоя [92, 93]. Протяженность диффузного слоя ионов находится в обратной зависимости (приближенно) от квадратного корня из концентрации данного электролита. Если противоионы имеют большой заряд, то двойной слой сжат значительно сильнее, чем в присутствии противоионов малого заряда, так как электрическое притяжение возрастает пропорционально квадрату заряда иона. [c.180]

Производные йц>1йх относятся к началу.диффузных слоев (индекс 0), где л = О и ф = Фо недеформированному слою отвечает индекс со, деформированному — индекс к. Производные, соответствующие верхним пределам интегрирования в (6.15а) [(йци йх) и ( ф/й(х) 2, (г]> равны нулю для первой из них объяснение было дано при изложении теории диффузного двойного слоя (гл. 5), а обращение в нуль второй следует из очевидного минимума, который должна иметь функция ф (л ) при л = /г/2 (рис. 44, б). [c.174]

Основу всех ионных теорий представляет уравнение Нернста для расчета работы., совершаемой ионом при его перемещении в растворе из бесконечности до точки на твердой поверхности. Затем появилась теория диффузного двойного слоя Гуи—Чэн-мана, основанная на уравнениях Пуассона—Больцмана. Согласно этой теории, движение катионов вблизи поверхности поддерживается тепловой энергией, причем катионы притягиваются к поверхности соответствующими отрицательными зарядами. Этот же закон применим и для описания того, как молекулы окружающей землю атмосферы удерживаются вблизи поверхности под действием сил земного притяжения. Затем было понято, что катионы больших размеров не могли приближаться к отрицательным зарядам на поверхности так же, как катионы меньших размеров. Штерн ввел поправку,.учитывающую размер иона, и предложил рассматривать некоторый слой, который затем стал называться слоем Штерна . В этом слое вблизи отрицательно заряженной поверхности накапливается определенное количество, катионов, которые в основном оказываются заторможенными. Таким образом, формируется плотный двойной электрический слой . [c.918]

Элементарная теория диффузного двойного слоя позволяет рассчитать только средние значения ф потенциалов. Для нахождения скорости реакции в выражение для тока [уравнение (79)] следовало бы подставлять не эти средние значения 1-потенциалов, а их локальные значения в точках, соответствующих максимальному приближению аниона к катиону в двойном слое эти значения, однако, до сих пор определить не удалось. Их величины могут заметно отличаться от средних значений [см. (63)]. Зависимость скорости электровосстановления от радиуса катиона, отрицательный температурный коэффициент тока в минимуме и торможение реакции восстановления некоторых анионов при добавлении в раствор двухвалентных невосстанавливающихся анионов [101] показывают, что электровосстановление анионов происходит в непосредственной близости от одного из катионов в двойном слое. Иначе говоря, восстанавливающиеся анионы связаны с поверхностью электрода катионными мостиками [112]. В отличие от концепции ионных пар Гейровского [123, 124], который считал их находящимися в растворе, здесь предполагается образование ионных пар в двойном электрическом слое. Следовательно, определяющей стадией при электровосстановлении анионов может быть перенос электронов на анионы, связанные с поверхностью катионными мостиками, а в некоторых случаях и самообразование ионных пар внутри двойного электрического слоя, облегчающее проникновение анионов через противодействующее электрическое поле двойного слоя. [c.223]

В ней рассматриваются термодинамика идеально поляризуемого электрода, теория диффузного двойного слоя и влияние адсорбции ионов и нейтральных частиц на его строение. Изложены общие теоретические основы одностадийных и многостадийных электродных процессов. [c.4]

Этого простого представления недостаточно для объяснения флоккуляции коллоидов при добавлении электролитов. Гуи о и Чепмен независимо друг от друга предложили теорию диффузного двойного слоя, учитывающую действие теплового движения. Эта теория в принципе аналогична расчету ионной атмосферы по теории Дебая — Гюккеля, появившейся на 10 лет позднее. В сущности, величина к, обозначающая в теории Дебая— Гюккеля радиус ионной атмосферы (раздел 2-3), в теории Гуи — Чепмена является мерой толщины двойного слоя. [c.171]

Теория диффузного двойного слоя [c.269]

Теория конденсированного двойного слоя (267), 2. Теория диффузного двойного слоя (269), 3, Адсорбционная [c.506]

Значения ij3i для расчета токов были вычислены по теории диффузного двойного слоя с учетом величины радиуса иона [121 ]. Аналогично вычислялись значения ф -потенциала в случае добавок хлорида калия, которые подставлялись в уравнение (79) или (79а). Согласие между теорией и опытом и в этом случае было очень хорошим. Изложенная здесь в самой простейшей форме теория предполагает, что восстанавливающийся анион не адсорбируется специфически на ртутном капельном электроде и расчет средних значений ф1-потенциалов ведется с помощью элементарной теории диффузного двойного слоя. Однако эта теория количественно описывает только поведение персульфата. [c.222]

Таким образом, эффективная толщина двойного слоя уменьшается с ростом концентрации электролита и возрастает с повышением температуры. Модель двойного слоя Гуи — Чапмена, получившая название теории диффузного двойного слоя, позволила качественно объяснить влияние концентрации электролита и температуры на электрокапнллярные и емкостные зависимости. [c.234]

Наиболее общая теория двойного электрического слоя, объединяющая теорию молекулярного конденсатора и теорию диффузного двойного слоя Гуи, была развита Штерном. Согласно теории Штерна, некоторая часть ионов, компенсирующих заряды на поверхности твердой фазы, находится непосредственно около нее, образуя молекулярный двойной слой типа слоя Гельмгольца (или, иначе, адсорбционный слой), а остальная часть компенсирующих ионов распределена диффузно в глубь жидкости, образуя слой типа диффузного слоя Гуи. При разбавлении раствора структура двойного электрического слоя в целом приближается к типу слоя Гуи, а при увеличении концентрации — к слою Гельмгольца. При отно-ситфхьном движении твердой и жидкой фазы разрыв происходит между адсорбционной и диффузной частьк> двойного электрического слоя и, следовательно, величина электрокинетического потенциала С определяется падением потенциала в диффузной части двойного электрического слоя . [c.217]

Теория диффузного двойного слоя получила дальнейшее развитие в работах Штерна, который учел, что ионы имеют вполне определенные конечные размеры и центры их не могут подойти к поверхности ближе, чем на расстояние одного ионного радиуса. При этом только часть противононов удерживается заряженной поверхностью на расстоянии ионного радиуса, образуя гельмо-гольцевский плоский конденсатор. Остаток противононов распределен в растворе диффузно в виде непрерывного объемного заряда, с плотностью, асимптотически уменьшающейся до нуля по мере удаления от поверхности в глубь раствора (концентрация ионов в этом слое убывает с удалением от заряженной поверхности по статистическому закону Больцмана аналогично изменению распределения газовых молекул в поле тяжести). На основе теории диффузного двойного электрического слоя Гюи—Штерна, [c.322]