Закон распределения скоростей газовых молекул

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Уравнение (548), полученное Максвеллом, выражает закон распределения скоростей газовых молекул. Применяя его, можно определить число молекул, обладающих любой заданной скоростью. [c.242]

Родоначальником статистической термодинамики, выводящей свойства системы из свойств составляющих ее частиц, является австрийский физик Л. Больцман. В 1866 г. он вывел закон распределения газовых молекул по скоростям, который в дальнейшем стал основой статистики Больцмана. По этой статистике количество молекул п, обладающих энергией Е, обратно пропорционально экспоненциальной функции от Е [c.319]

При рассмотрении молекулярного теплообмена в газовой среде он считал необходимым учитывать изменения молекулярной скорости в зависимости от температуры и от направления движения молекулы, полагая справедливым закон распределения скоростей по Максвеллу для данной точки газовой среды. [c.120]

Активация может быть вызвана повышением температуры, действием электрического поля, лучистой энергии и т. д. В газовых реакциях основным источником активации являются особо активные соударения с молекулами, обладающими большим запасом энергии. Таким образом, в соответствии с теорией активных соударений скорость химической реакции должна зависеть от соотно-шенйя между числом активны)С-.и неактивных молекул. Число шстйвных молекул может быть найдено из закона распределения мoлeJtyл пр энедгиям. Обозначим общее число молекул через число активных молекул — N а, а число неактивных через УУц. Так как при обычных температурах для многих реакций доля активных молекул очень мала, то число неактивных молекул можно принять равным общему числу их, т. е. Nн — Л о- Тогда по закону распределения молекул по энергиям, установленному Максвеллом — Больцманом ( 15), число молекул N а, энергия которых выше некоторого заданного предела на Е, будет [c.223]

Законы распределения Максвелла и Больцмана можно применять для описания газов, подчиняющихся законам классической механики и находящихся в состоянии равновесия. В таких системах все молекулярные свойства усреднены. Например, температура одинакова во всех точках газа, число молекул, пересекающих в заданном направлении некоторую плоскость внутри системы за данный промежуток времени, равно числу молекул, пересекающих эту плоскость за то же время в противоположном направлении. Если система находится при постоянном, объеме, то давление повсюду одинаково если система содержит несколько компонент, то состав газа также является однородным. Рассмотрим теперь газы, состояние которых не является вполне равновесныл . В них, например, могут возникать градиенты давления, температуры и состава. Подобная задача является крайне сложной [7], и здесь мы ограничимся простейшим случаем, принимая, что системы находятся в равновесии во всех отношениях, кроме наличия некоторых отклонений, влияние которых на закон распределения молекул по скоростям, по предположению, невелико, или что такие отклонения настолько кратковременпы, что распределение Максвелла — Больцмана не успевает нарушиться. Этот прием позволяет получить целый ряд проверенных на опыте выражений для скорости изменения состояния системы в тех случаях, когда свободный пробег молекул полностью оканчивается столкновениями в газовой фазе. Эти выражения непригодны для предельно разреженных систем, когда бредняя длина свободного пробега оказывается соизмеримой с размерами сосуда и приходится учитывать столкновения молекул со стенками. В то же время, как и все выводы, основанные на использовапии законов идеальных газов, они не применимы для сильно сжатых газов. [c.57]

Закон распределения скоростей газовых молекул [c.239]

Для объяснения скорости реакции сложных молекул в гомогенных газовых системах можно применить закон распределения энергии Максвелл-Больтц-мана в форме, соответствующей большому числу степеней свободы. Действительно, при разложении некоторых органических соединений следует предполагать, что в процессе активации участвуют многие внутренние вибрационные движения. Связь между структурой молекулы и кинетическим характером реакции более заметна для сложных молекул, чем для простых. Линдеман утверждает, что существует период отставания между активацией и превращением, который можно рассматривать как существенную особенность реакции. Простейший вид гомогенной реакции это, вероятно, бимолекулярная реакция в газе, где для химического превращения не требуется ничего, кроме столкновения достаточной силы между двумя реагирующими молекулами [228, 301]. Различие между мономолекулярной и бимолекулярной реакциями наблюдается только в числе степеней свободы. Например, при разложении озона есть много признаков [c.187]

Как указывалось выше, молекулы паро-газовой смеси, состоящей из двух или нескольких компонентов, имеют независимое распределение скоростей каждого компонента. Молекулы неконденсирующегося газа, достигшие при своем движении вместе с молекулами пара поверхности конденсата, с одной стороны, отражаются от последней по закону удара твердых шаров, а с другой стороны, адсорбируются на поверхности образующегося твердого конденсата. При этом адсорбированные молекулы прижимаются к поверхности непрерывно набегающим новым потоком пара, который мгновенно превращается в лед, оставляя под слоем льда часть неконденсирующегося газа. Такой процесс является адсорбционным по физической сущности и адсорбционным по конечному результату. Отраженные молекулы участвуют в движении в объеме конденсатора на равных основаниях с остальными молекулами пара и газа. Молекулы газа отражаются от движущейся границы конденсата с другими скоростями, чем они достигали охлаждаемой поверхности. Движение отраженных молекул неконденсирующегося газа приводит к принципиально новым физическим явлениям в объеме конденсатора по сравнению с процессом конденсации пара в жидкое состояние. [c.97]

В газовой смеси существует распределение числа молекул по значениям их энергии по закону Максвелла — Больцмана. В реакции участвуют молекулы, энергия которых превышает некоторую величину, — активные молекулы. Следует различать два случая а) скорость реакции сравнительно мала, а потому убыль числа активных молекул успевает компенсироваться соударениями молекул. Такие реакции стационарны относительно максвелл-больцмановского распределения. Здесь это распределение не нарушается реакцией, и кинетическая энергия сталкивающихся молекул является единственным источником энергии активации б) для поддержания реакций, не стационарных относительно максвелл-больцмановского рас- [c.255]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрены только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения) от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попав-, шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой поверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности) а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в [c.539]

С другой стороны, в газовой хроматографии проявляется другой очень валяный эффект, который не может быть описан с помощью закона Дарси. Скорость распространения растворенного вещества в хроматографии всегда отличается от скорости продвижения нодвижной фазы. Из непостоянства подвижной фазы следует, что в одних местах молекулы растворенного вещества задерживаются на стационарной фазе, а в других местах освобождаются, и в результате этих двух процессов пик размывается. Поскольку парциальные молярные объемы растворенного вещества в газообразной фазе или в состояиии абсорбции или адсорбции сильно различаются, то в местах фиксации растворяемого вещества давление должно уменьшаться и, наоборот, оно долнаю повышаться там, где вещество переходит в газовую фазу. Само собой разумеется, эта тенденция к изменению распределения давления в колонке компенсируется изменениями в расходе газа-посителя, как этого требует уравнение (1), и эти колебания в расходе газа-посителя компенсируют изменение давления. Но, по-видимому, это явление, которое мы будем называть эффектом сорбции , мало заметно в жидкостной хроматограф Ии, где парциальные молярные объемы почти не различаются в подвижной и неподвижной фазах. [c.171]

Распределение числа молекул по скоростям согласно уравнению Максвелла является формой равновесия теплового движения. Растворимость тоже равновесное явление. Поэтому соотношение Максвелла послужило автору основой для вывода уравнения растворимости газов жидкостях, которое обеспечило вычисление растворимости газов в жидкостях определение энергии взаимодействия газовы.х молекул с молекулами растворителей позволило раскрыть физическую природу константы закона Генри и привело к обоснованию других эмпирических и полуэмпирически.х закономерностей. Оно же позволило раскрыть физическую природу двух констант, входящих в полуэмпирическое уравнение И. Р. Кричевского и Я. С. Казарновского и теоретически рассчитать их значения. Полученные расчетным путем значениу двух констант уравнения И. Р. Кричевского и Я. С. Казарновского близостью теоретически вычисленных величин к экспериментально найденным И. Р. Кричевским и Я. С. Казарновским и др. подтверждают справедливость уравнения автора и указывают на раскрытие физической природы констант известного полуэмпирического уравнения. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология