Адсорбция влияние галогенид-ионов

Выше, на примере изучения влияния галогенид-ионов на механизм выделения водорода, было показано, что в присутствии добавок анионного типа ослабляется зависимость перенапряжения от pH. Как следует из табл. 2.3, аналогичное явление происходит и в присутствии ФАК. Это подтверждает предположение о том, что торможение процесса выделения водорода связано с адсорбцией ФАК в виде соответствующего аниона. [c.46]

Адсорбция галогенид-ионов изменяет кинетику и механизм процесса анодного растворения железа. В зависимости от концентрации галоге-ниды могут как ингибировать, так и стимулировать процесс. Различное влияние галогенид-ионов объясняется адсорбционно-химическим взаимодействием всех компонентов среды с поверхностью металла и конкуренцией в адсорбции сульфат-, галогенид- и гидроксид-ионов или воды [16,17]. Чаще всего предполагается последовательное присоединение к поверхностным атомам железа гидроксид- и галогенид-ионов. При этом принимается, что образуются сложные адсорбированные продукты типа [Ре(ОН)(Х-)]адс, где X-—галогенид-ион. [c.73]

Рис. 4,8. Влияние адсорбции галогенид-ионов на электрокапиллярную кривую ртути в 1 я. растворах МагЗО (/), КС1 (2), КВг (3) и KI 4).

Адсорбируемость различных анионов на платине растет примерно в такой же последовательности, как и на ртути. При адсорбции ионов С1 и Вг адсорбция водорода не уменьшается, но форма кривых заряжения несколько изменяется адсорбция и десорбция водорода происходят в более узкой области потенциалов от О В примерно до 0,25 В для С1" и 0,2 В для Вг (рис. 12.20). Таким образом, под влиянием этих анионов максимальная энергия связи водорода снижается. Точно так же галогенид-ионы снижают энергию связи кислорода с поверхностью. Однако по мере роста адсорбции кислорода, анионы, как правило, десорбируются. [c.255]

Такое влияние ПАВ на катодную поляризацию олова и кадмия, по-видимому, связано с различными условиями адсорбции их и галогенид-ионов в хлорид-фторидном электролите. [c.195]

Так как при титровании галогенидов имеем дело с гетерогенной системой, то равновесный потенциал индикаторного электрода в области к.т,т. устанавливается во времени (влияние скорости образования осадка, рост кристаллов, перегруппировка ионов в осадке, адсорбция и десорбция и т.д.). Поэтому особенно при точном титровании вблизи к.т.т. каждое показание потенциометра фиксируют и новую порцию титранта добавляют лишь после того, как э.д.с. цепи приобретает более или менее постоянное значение (изменение э.д.с. не больше 5-10 мВ/мин). [c.175]

Еще в начале 30-х годов было установлено, что на величину адсорбции радиоактивных элементов сильное влияние оказывает, помимо растворимости, знак заряда поверхности осадка. Так, положительно заряженные золи галогенидов серебра не адсорбируют заметным образом положительно заряженных ионов свинца (ТЬВ). Наоборот, золи отрицательно заряженных галогенидов серебра адсорбируют ТЬВ, причем величина адсорбции растет с увеличением отрицательного заряда частиц адсорбента. [c.95]

Для объяснения функций примесных центров нри образовании скрытого изображения необходимо учитывать следующее обстоятельство. Хотя снектр поглощения центров распространяется на всю видимую область, однако влияние первичных (простейших) центров на спектральную светочувствительность сосредоточено в пределах полосы собственного поглощения галогенида серебра. Этому явлению можно дать следующее объяснение если в результате поглощения света в коротковолновой области ионами брома образуются атом брома ( положительная дырка ) и свободный электрон, то приходится считать, что одна из функций атомно-молекулярных центров заключается в их способности связывать положительные дырки . Важное значение этой функции при образовании скрытого изображения подтверждается скачкообразным повышением светочувствительности при адсорбции эмульсионными микрокристаллами веществ, реагирующих со свободным бромом [12, 13]. [c.319]

Изменение потенциала нулевого заряда металлов под влиянием галогенид-ионов является специфичным для каждого хметалла. На ртути адсорбция галогенид-ионов, по Фрумкину [70], является обратимой, она носит электростатический характер, а отчасти и специфический, обусловленный образованием связей, близких к ковалентным. Энергия активации адсорбции из растворов невелика. При адсорбции галогенид-ионов на ртути они участвуют в формировании ионной части двойного электрического слоя, поэтому смещают потенциал нулевого заряда в отрицательную сторону. Однако на железе характер адсорбции иной и адсорбция, по мнению многих исследователей, носит необратимый характер. Ионы галогенидов, адсорбируясь необратимо, входят в состав металлической обкладки двойного слоя, их заряды составляют часть заряда поверхности металла, поэтому возникающие на поверхно-сти металла диполи смещают потенциал нулевого заряда в положительную сторону. Различный характер адсорбции галогенид-нонов на железе и ртути подтверждается емкостными и поляризационными измерениями на ртути адсорбция анионов увеличивает емкость двойного электрического слоя и ускоряет разряд ионов водорода, а на железе емкость падает и разряд ионов водорода замедляется. [c.131]

Изменять способность металла адсорбировать ингибиторы можно, изменяя заряд поверхности поляризацией от внешнего источника тока и с помощью специальных добавок. В частности, сместить потенциал нулевого заряда в положительную сторону можно с помощью галогенид-ионов, сульфид-ионов, а также окислением поверхности металла кислородом или другим окислителем. Однако окисление поверхности оказывает неоднозначное влияние на адсорбцию органических веществ. На окисленной поверхности ингибиторы удерживаются лишь силами Ван-дер-Ваальса и не образуют хемосор-бированных слоев ингибитора с металлом. [c.91]

Относительные значения /р и /5 (за единицу приняты значения при ф = 0,4 в) линейно уменьшаются с ростом <р выше 0,8 в вплоть до 1,5 в. Были вычислены оптические константы окисной пленки 2 и йг в указанном диапазоне К. При Ф<0,3 в наблюдалось заметное, хотя и не такое большое, как при окислении, понижение 1р. Авторы [45] связывают его с адсорбцией водорода. Эллипсометрические данные в этой области ф не удалось количественно совместить с представлением о пленке адсорбированного вещества. Было исследовано влияние адсорбции галогенид-ионов, метанола, формальдегида и муравьиной кислоты на относительные значения/р. Результаты по адсорбции С1 и В г в общем согласуются с данными, полученными в других работах кулонометрически или методом меченых атомов. Авторы отмечают, что модель прозрачной адсорбционной пленки, развитая для истолкования эллипсометрических измерений адсорбции анионов [54], не подтверждается их данными. В противоположность кислороду, водороду и ионам С1 и Вг метанол (0,5 М раствор) при адсорбции на платине повышает /р по сравнению с фоновым раствором 0,5 М Н2504 на 0,3—0,4%. При ф<0,05 в это повышение еще больше, так как водород, понижающий /р, вытесняется метанолом. Такие же результаты получены и для муравьиной кислоты. И в этих случаях оптические изме- [c.122]

Здесь следует подчеркнуть, что все эти кривые титрования являются лишь теоретическими. На практике большое влияние на концентрации ионов в растворе оказывает явление адсорбции ионов выпавшим осадком. Осадок галогенида серебра адсорбирует ионы серебра, если их в растворе больше, чем галогенид-ионов, и наоборот. Порядок возрастающей адсорбции ионов осадком следующий С1 , Bf , J . В гл. VIII мы это рассмотрим подробнее. [c.84]

Теино и Пальм [158] наблюдали уменьшение наклона поляризационной кривой на висмуте в присутствии галоидных ионов, особенно иодида, вплоть до значения 60 мв. Более подробно кинетика реакции в этой области не исследовалась. Процесс осложнен тем обстоятельством, что при адсорбции галогенидов на висмуте наряду с ifi-эффектом наблюдается четко выраженное влияние адсорбированных ионов на энергию связи водорода с металлом. В фотоэмиссионных измерениях [159] были получены данные, показывающие, что на висмуте при низких потенциалах коэффициент для ионизации водорода обращается в нуль (подробнее об определении коэффициентов переноса фотоэмиссионным методом см. гл. 4). Это показывает, что на висмуте катодный процесс, действительно, может быть безбарьерный. Вместе с тем отметим, что количественно данные поляризационных измерений и фотоэмиссионных экспериментов не вполне совпадают обращение в нуль происходит при потенциалах, примерно, на 0,1 в более положительных, чем точка излома поляризационной кривой. С другой стороны, точное сравнение этих данных затруднительно из-за некоторого различия условий эксперимента [c.69]

Поверхностно-активные анионы, в том числе и галогенид-ионы, могут по-разному влиять на отдельные стадии катодного процесса. Это связано с тем, что адсорбция анионов оказывает следующее влияние на кинетику выделения водорода [50] увеличивается отрицательное значение г1згП0тенциала, изменяется энергия адсорбции или энерги5Г связи с металлом атомарного водорода ме-н, происходит блокировка части поверхности электрода. Если последний фактор действует одинаково на все возможные стадии выделения водорода, то первые два могут существенно изменить природу водородного перенапрял<ения, т. е. привести к смене лимитирующей стадии. [c.41]

Выше уже отмечалось, что в действии галогенид-ионов как ингибиторов на железе и никеле основную роль играет снижение энергии связи металл—водород, а блокировка поверхности и влияние )гПотенциала хотя и имеют место,, но суммарная величина этих эффектов невелика. Лишь в случае хлорид-ионов, специфический характер адсорбции которых выражен довольно слабо, 1151- и ме-н-эффекты соизмеримы и имеют различный знак. В итоге влияние хлорид-ионов на коррозионный процесс невелико, а при определенных концентрациях вообще отсутствует. [c.91]