Плотности упаковки в граничных слоях

Прежде всего обращает на себя внимание факт закономерного увеличения плотности и коэффициента упаковки граничного слоя эластомеров [c.95]

Помимо величины адсорбции и силы связи между молекулами адсорбата и адсорбента определенное влияние на эффективность противоизносного действия присадок оказывают также характер ориентации молекул в адсорбированном слое и плотность упаковки последнего. Считается, что молекулы ПАВ могут ориентироваться в граничном слое не только перпендикулярно, но и параллельно поверхности адсорбента. К числу таких ПАВ относятся и мно- [c.257]

Мы установили, что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования и ширины интервала стеклования, изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаи-.модействия с твердой поверхностью. [c.156]

Эффекты разрыхления упаковки в граничных слоях мы объясняем следующим образом. Возникновение адсорбционных связей с поверхностью в ходе формирования полимерного материала, способствуя дополнительному структурированию системы, заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности, что приводит к изменению условий протекания релаксационных процессов и замедлению установления равновесного состояния полимера вблизи поверхности, а следовательно, делает невозможным появление плотноупакованной структуры в таких условиях. Влияние условий протекания релаксационных процессов на плотность упаковки полимеров показано в работе [233]. [c.163]

Эффекты изменения плотности упаковки в граничном слое, обусловленные ограничением подвижности макромолекул, должны зависеть от гибкости цепи. Повышение жесткости цени или, наоборот, увеличение гибкости сглаживают влияние поверхности на изменение свойств [63].- [c.21]

Таким образом, из исследований методом молекулярного зонда плотности упаковки макромолекул в поверхностных слоях следует, что под влиянием поверхности раздела в пленках высокомолекулярных соединений образуются граничные слои со сложной структурой. [c.22]

Рассмотрим теперь модель, позволяющую термодинамически описать взаимодействие между полимером и наполнителем. Она предложена для случая, когда сорбция молекул растворителя свободным полимером больше, чем наполненным [61]. Эта модель применима для случая увеличения плотности упаковки в граничном слое вследствие сильного взаимодействия полимера и наполнителя, приводящего к уменьшению химического потенциала полимера. При рассмотрении допускается, что это взаимодействие становится пренебрежимо малым при бесконечном удалении от поверхности и быстро убывает с расстоянием, причем на расстоянии большем г (от центра частицы наполнителя) полимер может рассматриваться как свободный. Напротив, полимер в сфере, имеющей радиус г, рассматривается как связанный. Предполагается также, что химический потенциал полимера в граничном слое увеличивается по мере удаления от центра частицы. В этом случае [c.29]

Рассмотренные выше данные касались специфических условий кристаллизации на поверхностях, где возможно образование транскристаллических слоев. Для наполненных систем эти условия, а следовательно, и результаты определения плотности упаковки в граничных слоях могут быть существенно иными. [c.80]

Из приведенных данных следует, что плотность упаковки макромолекул в граничных областях примерно вдвое меньше, чем в остальном объеме неупорядоченной фазы полиэтилена. Можно было бы-ожидать, что это различие приведет к возрастанию степени набухания наполненных образцов по сравнению с ненаполненными. Однако, как показывают результаты исследования равновесного набухания полиэтилена в п-ксилоле при 25°С в течение 48 ч, с ростом концентрации аэросила в исследованном диапазоне степень кристалличности обнаруживает тенденцию к некоторому понижению от 9 до 6%. Это означает, что вклад граничных областей в набухание наполненного ПЭ пренебрежимо мало по сравнению с вкладом неупорядоченных участков в объеме. Такое явление, по-видимому, объясняется ограничением подвижности макромолекул в граничном слое, в результате которого молекулы растворителя диффундируют в этот слой, и это не сопровождается изменением конформации цепей (в отличие от объема). [c.83]

Уменьшение а может быть объяснено уменьшением плотности упаковки молекул в граничных слоях, которое определяет повышение подвижности как боковых групп, так и сегментов полимерных цепей в граничных слоях. На первый взгляд кажется странным, что для сегментальных процессов также происходит уменьшение а, е то время как положение соответствующих максимумов сдвигается в сторону более высоких температур. Для объяснения этого противоречия следует иметь в виду, что процесс релаксации определяется как характером взаимодействия на границе раздела, так и конформациями макромолекул в граничном слое. [c.131]

Уменьшение числа возможных конформаций макромолекулы в граничном слое приводит к изменению плотности упаковки аморфных полимеров и к изменению [c.162]

Смачиваемость поверхности наполнителя полимером определяет характер распределения макромолекул на поверхности и плотность их упаковки в поверхностном слое. При этом наличие поверхности раздела и адсорбционное взаимодействие между полимером и наполнителем приводят к изменению молекулярной подвижности цепей в граничном слое, изменению их конформаций. Очевидно, наилучшее смачивание будет при сильном адсорбционном взаимодействии полимера и поверхности. [c.52]

НИЖНИХ сечениях, постепенно ослабевает по высоте. Частицы попадают в канал струи в результате сползания слоев сыпучего материала по поверхностям, определяемым эффективными локальными значениями угла откоса. Это движение частиц вблизи каверны даже при значительных числах псевдоожижения слоя = 2,2 для крупных частиц) существенно отличается от движения частиц в истинно псевдоожиженной системе, поскольку граничные с факелом участки плотной фазы слоя обеднены газом вследствие его оттока в струю. Если число псевдоожижения не слишком велико, то такой инжекции вполне достаточно, чтобы локальная скорость газа в указанных участках существенно понизилась и стала равной (или даже меньше) начальной скорости псевдоожижения. В результате плотность упаковки частиц вблизи каверны значительно возрастает, система по характеру движения приближается к неподвижной сыпучей среде, а интенсивность движения начинает существенно зависеть от эффективной вязкости дисперсной фазы. Характерные траектории движения частиц в ближайшей окрестности струи и ее канале можно получить путем киносъемки течения полуограниченной струи. Типичная траектория частицы при подходе ее к границе струи и движении вдоль границ факела показана на рис. 1.8. [c.20]

Размер глобул, наблюдаемых в слоях покрытий, непосредственно прилегающих к поверхности медной подложки, составлял 30—70 нм и По порядку величины совпадал с размером сферических структур, обнаруженных в блочной меди (рис. 1.11). Наличие полосатых структур в подложке способствует формированию цепочечных структур в граничных слоях покрытий. Большая плотность упаковки структурных элементов и высокая прочность сцепления глобулярных структур с подложкой уменьшают вероятность разворачивания их под действием возникающих в покрытиях внутренних напряжений. [c.25]

В других работах [63] структура пограничного слоя представляется из клубков, взаимодействующих с поверхностью по отдельным звеньям. В зависимости от плотности упаковки макромолекул клубки могут быть эллипсоидальной или цилиндрической формы с большой осью, ориентированной перпендикулярно поверхности. При отсутствии специфического взаимодействия полимера с наполнителем силы, действующие в поверхностном слое, достаточно малы, чтобы вызвать изменение конформации макромолекул и разворачивание полимерных клубков. Если взаимодействие макромолекул с поверхностью адсорбента больше сил внутримолекулярного взаимодействия, допускается возможность разворачивания макромолекул в пограничном слое [62]. Предполагается также [64], что большая толщина граничных слоев обусловлена адсорбцией поверхностью наполнителя из умеренно концентрированных растворов вторичных надмолекулярных структур. [c.38]

При введении наполнителя в граничных слоях плотность упаковки макромолекул уменьшается, поскольку при этом происходят также конформационные ограничения, т.е. энтропия цепей уменьшается. Это означает, что полимер переходит в термодинамически менее равновесное состояние. [c.97]

Из проведенных методом молекулярного зонда исследований плотности упаковки макромолекул можно сделать вывод, что под влиянием поверхности твердого тела в пленках высокомолекулярных соединений образуются граничные слои со сложной структурой. Характер изменения плотности упаковки зависит от гибкости макромолекул, энергии когезии полимера и поверхностной энергии твердого тела. Однако во всех случаях ближайший к поверхности слой обладает повышенной по сравнению с объемом плотностью. [c.99]

Таким образом, можно предположить, что в поверхностных слоях полимеров с уменьшением их толшины одновременно происходит увеличение числа сегментов рыхлого слоя и плотности его упаковки. Сведения о неоднородности граничных слоев могут быть получены также из данных по механическим свойствам поверхностных слоев. [c.110]

Таким образом, исследование процессов, происходящих в наполненных полимерных системах, с позиций термодинамики позволяет сделать выводы о структуре полимера в граничном слое вблизи поверхности раздела. Видно, что влияние наполнителя не ограничивается только слоями, лежащими в непосредственной близости к границе раздела. Это согласуется с данными о толщинах адсорбционных слоев, полученными различными методами, и может быть объяснено, как мы уже отмечали выше, только влиянием наполнителя на формирование надмолекулярных структур и взаимодействием их с поверхностью наполнителя, приводящим к изменению условий протекания релаксационных процессов и плотности упаковки макромолекул. [c.123]

Все описанные выше эффекты могут быть объяснены на основе представлений об уменьшении подвижности и изменении плотности упаковки макромолекул в граничных слоях. Сильное адсорбционное [c.153]

Доказательства существенного влияния свободного объема на границе раздела полимер-наполнитель, а также объяснение резкого повышения вязкости после достижения минимальной точки и последующего замедления ее роста обоснованы в работе [468] моделью строения граничного слоя полимера. Согласно приведенной модели, граничный слой полимера состоит из двух подслоев, различающихся плотностью упаковки, причем более плотный слой полимера (толщиной от нескольких сотен ангстремов до нескольких микрометров) находится в непосредственной близости от границы раздела, а далее следует более рыхлый, довольно протяженный (до нескольких десятков микрометров) полимерный слой. Толщина слоев может изменяться в зависимости от природы полимера и наполнителя, а также под действием других факторов. Принимая во внимание такую модель, можно предположить, что под действием сдвиговых напряжений течение в системе происходит преимущественно по разрыхленным слоям, имеющим большой свободный объем, поэтому и наблюдается снижение вязкости расплава. Однако такое снижение вязкости будет происходить только до определенной величины концентрации наполнителя, при которой весь полимер может оказаться вовлеченным в граничный слой, а разрыхленные подслои соседних частиц придут в соприкосновение. В этот момент вязкость расплава становится минимальной. [c.194]

I изменения конформаций и плотности упаковки молекул двух видов в i граничном слое условия термодинамического взаимодействия между ними, определяющие параметр хдв> отличаются от условий взаимодействия в межфазном слое в объеме. Это и приводит к изменению экспериментально определяемых для наполненных бинарных систем пара- [c.242]

Характеристики переходных слоев адгезивов должны определяться ориентирующим влиянием твердой поверхности субстрата, вызывающим заторможенность релаксационных процессов в эластомерах. Последнее обстоятельство обусловливает большую энергетическую выгодность межфазного взаимодействия через границу раздела фаз по сравнению с внутри-фазным взаимодействием, т. е. с диффузионным перемещением макромолекул или их сегментов в граничных слоях. Прямое доказательство такого вывода состоит в том, что Щ < Щ (см. табл. 12). Однако оба процесса протекают не изолированно, их взаимосвязь подтверждается строго линейной зависимостью как Щ, так и 7° от коэффициентов упаковки (рис. 81,2) и плотности (рис. 81,2) переходных слоев эластомеров, сформированных при отсутствии и наличии субстрата. [c.161]

Структурная перестройка в поверхностном слое для пленок, сформированных на фторопласте, ограничивается образованием уплотненного слоя, толщина которого для ПДМС составляет 2—3 мкм, а для ПС и ПММА — 3—4 мкм. У самого гибкого из исследованных полимеров — ПДМС на обеих подложках уже через 2—3 мкм ориентирующее влияние подложки ослабевает, и плотность упаковки макромолекул становится равной плотности унаков- ки в объеме. В случае ПММА и ПС структура слоя, сформировавшегося на подложке с высокой поверхностной энергией, достаточно сложна здесь за областями с повышенной плотностью упаковки, расположенными в непосредственной близости с поверхностью раздела, следуют, по-видимому, области, в которых плотность упаковки макромолекул приближается к таковой в объеме (переходные слои), а далее — области, для которых характерна более рыхлая упаковка макромолекул, чем в объеме (разрыхленные слои). Толщина граничных слоев на такой подложке, в которых наблюдается изменение плотности упаковки макромолекул по сравнению с плотностью в объеме, составляет 30 мкм для ПС и 60 мкм для ПММА. [c.22]

Эффекты изменения молекулярной подвижности в граничных слоях приводят и к другим структурным изменениям. Прежде всего речь идет о характере молекулярной упаковки молекул в поверхностном слое. Характер упаковки при формировании поверхностного слоя зависит от скоростей протекания релаксационных процессов. Так как уменьшение подвижности означает уменыпение средних времен релаксации в системе, то условия для наиболее плотной упаковки молекул не будут осуществляться и плотность упаковки будет меньшей по сравнению с объемом. Это уменьшение плотности упаковки было показано термодинамическими, сорбционными и другими методами и представляет собой общее явление для всех поверхностных слоев полимеров в отсутствие сильных специфических взаимодействий, т. е. в большинстве практически важных случаев [15]. Таким образом, в результате увеличения времен релаксации формируется менее равновесная структура. Интересно отметить, что путем термообработки наполненных полимеров удается несколько повысить плотность молекулярной упаковки, т. е. уменьшить расстояние между макромолекулами и увеличить взаимодействие между ними. Однако нри этом остается неизменной уменьшенная молекулярная подвижность цепей, о чем можно судить по неизменности положения главного релаксационного перехода после отжига [16]. Это показывает, что увеличение жесткости вследствие конформационных ограничений, накладываемых поверхностью, отражает переход системы к новому состоянию равновесия в присутствии поверхности, отличному от состояния в объеме. Таким образом, в поверхностных слоях при отжиге может происходить сближение макромолекул, приводящее к увеличению плотности молекулярной упаковки без существенного изменения конформаций, число которых ограничено наличием поверхности. [c.180]

Из анализа результатов изучения адгезии полимерных покрытий на основе исследуемых олигомеров и морфологии их структуры можно предположить, что олигомеры с жесткими блоками небольшой длины образуют анизодиаметричные структуры, обеспечивающие участие наибольшего числа активных групп в адгезионном взаимодействии. Олигоэфиры с относительно гибкими блоками способны образовывать надмолекулярные структуры глобулярного типа, на поверхности которых содержится, вероятно, сравнительно небольшое число активных групп, взаимодействующих с подложкой. При этом следует отметить, что покрытия из олигомеров с гибкими олигоэфирными блоками отличаются в ряде случаев по размеру глобулярных элементов, их распределению и плотности упаковки, что обусловливает различие их механических свойств. Результаты исследования влияния ассоциатов ряда олигомеров на адсорбцию и свойства граничных слоев и структуру сетчатых полимеров приведены в работе [115]. [c.150]

Значительно менее исследована структура поверхностных слоев сшитых трехмерных полимеров. Исследование ориентации молекулярных цепей по отношению к границе раздела, проведенное методом двойного лучепреломления, для пленок сшитого эпоксидного олигомера ЭД-20 показало [291], что ориентация зависит от типа сшивателй. При использовании метафенилендиамина межузловые отрезки цепей ориентируются преимущественно перпендикулярно на поверхности пленки, а с парафенилендиамином - параллельно, т.е. характер ориентации межузловой цепи сильно зависит от природы узла. Получена зависимость толщины упорядоченного поверхностного слоя от толщины пленки. Было найдено, что толщина упорядоченного слоя составляет величину (0,5 - 0,6)-10 м. Это на порядок больше толщины слоя для линейных аморфных полимеров. Эффекты такого рода отмечены и для поверхностных слоев сшитых полимеров на границе раздела с твердым телом. Изменение плотности упаковки макромолекул в граничном слое положено в основу эмпирического метода оценки содержания граничных слоев. [c.103]

Установлено, что введение наполнителей в олигомер приводит к изменению ширины интервала стеклования и кристаллизации из высокоэластического состояния, а также величины тепловых эффектов кристаллизации и абсолютного значения скачка теплоемкости при стекловании закаленных (аморфизованных) образцов олигоэфира. При этом температурные значения этих процессов мало изменяются с введением наполнителя. В то же время в случае наполнения графитом ДЯкр изменяется немонотонно, проходя через максимум, соответствующий содержанию наполнителя 0,55 об.%. Этот результат интерпретируется, исходя из общего представления о механизме взаимодействия полимеров с наполнителями [5], в соответствии с которым наличие твердой поверхности приводит, с одной стороны, к ограничению подвижности макромолекул в граничных слоях, а с другой — способствует понижению плотности упаковки (разрыхлению) полимера. С помощью формулы (2) для системы ОЭА — 5 вес. ч. аэросила рассчитана толщина граничного слоя, которая составила около 100 А. [c.96]

Влияние всех перечисленных факторов возрастает при наличии сильного межфазного взаимодействия, которое обусловливает заметное уменьще-ние толщины переходных слоев, выходящее за рамки влияния границы раздела фаз. Для наполненных мелкодисперсными алюминием и железом эпоксидных олигомеров это приводит к вырождению переходного слоя в граничный [427], для контактирующих с твердым субстратом малополярных полимеров-к повыщению плотности и для сильнополярных - к снижению подвижности макромолекулярных цепей в переходных слоях [428]. Сильное межфазное взаимодействие полиэтилена, полипропилена и поликапроамида со сталью при трении скольжения снижает обычно значительные толщины поверхностных слоев до 100-500 мкм [429]. С ростом энергии связи сегмента с поверхностью субстрата толщина адсорбционного слоя уменьшается, причем машинный расчет показывает [430], что величине этой энергии, равной 0,5/с 7 отвечает незначительное изменение плотности сегментов в граничном слое с последующим медленным падением, а величине — 0,9/сТ-плотная упаковка адсорбированной молекулы. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология