Элиминирование влияние субстрата

Влияние на тип реакции (элиминирование или замещение). В условиях протекания реакции второго порядка -разветвление способствует элиминированию до тех пор, пока третичный субстрат не начинает подвергаться реакциям 5к2 (см. т. 2, гл. 10). В качестве примера в табл. 17.2 приведены данные, полученные для некоторых простых алкилбромидов. Аналогичные результаты наблюдались при использовании в каче- [c.33]

При бимолекулярном элиминировании соотношение элиминирования и замещения зависит уже не только от структуры субстрата, как это было в случае Е 1-реакции. Кроме очень важных пространственных факторов (подробнее см. ниже), особенно большое влияние оказывает соотношение основности и нуклеофильной силы реагента. [c.205]

Влияние электронных и пространственных эффектов в субстрате и реагенте. Субстраты, карбениевый ион которых стабилизирован +/- или (и) +М-эффектами, склонны к Е1-реакциям (как и к реакциям SnI). Решающим для образования олефина является строение алкильного остатка в субстрате. Так, при катализируемой кислотами дегидратации спиртов доля олефинов (по отношению к продуктам замещения — простым эфирам) возрастает в ряду первичный спирт<вторичный спирт<третич-ный спирт. Особенно благоприятны условия образования карбениевых ионов и протекания реакции по механизму элиминирования Е1 при каталитической дегидратации вторичных и третичных спиртов, например [c.313]

Влияние пространственных эффектов. Экранирование а-углерода субстрата сильно разветвленными алкильными остатками ухудшает условия реакций замещения по сравнению с элиминированием, при котором У атакует периферию молекулы. В таком же направлении действуют объемистые основания, которые могут приблизиться к протону у р-, но не у а-углерода. [c.315]

До тех пор пока правила Гофмана и Зайцева рассматривались просто как обобщение эмпирических наблюдений в различных областях органической химии, никто и пе думал их сравнивать. Но после 1927 г., когда была дана трактовка распада четвертичных аммониевых оснований, объединившая этот процесс в один класс с реакциями алкилгалогенидов, возникла необходимость выяснить, почему различные видоизменения одной и той же реакции подчиняются двум противоположным правилам, совместно обобщающим все данные об ориентации при элиминировании. Предполагалось (и предполагается), что соответствующие влияния должны быть одинаковыми, т. е. должны проявляться во всех органических реакциях, а не только в узкой области простых алкильных субстратов. Оба типа влияния строения должны иметь место они должны быть независимыми, т. е. действовать или в одном, или в разных направлениях. Когда их влияние противоположно, получаются противоположные правила в зависимости от того, какой эффект преобладает. Важная проблема состояла в идентификации структурных эффектов, так как от способа их комбинации зависит относительная важность того или иного эффекта. [c.543]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Влияние растворителя на спектр механизмов Е1—Е2— Е1сВ. Более полярное окружение повышает скорость любой реакции, которая идет по механизму, включаюшему ионные интермедиаты. При наличии нейтральных уходящих групп ожидается, что реакциям Е1 и Е1сВ будет способствовать повышение полярности растворителя и его ионной силы. В случае некоторых субстратов полярные апротонные растворители промотируют элиминирование под действием слабых оснований (реакция Е2С). В реакциях элиминирования тозилатов были использованы краун-эфиры, чтобы можно было быть уверенными, что реакция целиком идет по механизму Е2 без сопутствующего процесса Е1 [114]. [c.36]

Правила Зайцева и Гофмана очерчивают крайние границы в направлении 2-элиминирования. Реальное соотношение изомерных продуктов элиминирования, различаюшихся положением двойной связи, зависит главным образом от природы уходящей группы в субстрате, природы основания и пространственных факторов в субстрате. В табл. 10.1 приведены данные по влиянию уходящей группы на направление 2-элиминирования для 2-гек-сильных и 2-бутильных систем в сопоставимых условиях. [c.198]

Для первичных алкилгалогенидов и спиртов преобладают реакции щения, а для третичных — реакции Р-элиминирования, причем в про-тах реакции всегда преобладают более замещенные алкены. Помимо ния субстрата, условия процесса тоже оказывают сильное влияние " еханизм и даже направление реакции. В табл. 26 приведены данные троению субстрата и условиям протекания реакций по механизмам, 81 2, Е1, Е2. Следует четко представлять себе разницу между основ- тью и нуклеофильностью. Реакционная способность основания по от-ению к протону — это его основность в то же время реакционная обность по отношению к карбониевому иону называется нуклеофиль-тью. Эти два понятия сходны, но далеко не идентичны. Так, напри-р, ряд основности [c.271]

До сих пор мы рассматривали влияние алкильных заместителей на предпочтительность реакций элиминирования в подходящих субстратах, а также, более кратко, влияние Аг и С=С-заместителей. В общем, элиминирование индуцируется наиболее сильными электроноакцепторными заместителями, например СРз, N02, АгЗОг, СМ, СО, СОгЕ и т. д. Их влияние может проявляться в повышении кислотности р-Н-атомов [см. формулу (55)], что облегчает их отщепление, а также в стабилизации образующегося карбаниона вследствие оттягивания электронов [(56)] или, в некоторых случаях, в стабилизации образующейся двойной связи путем сопряжения [(57)] [c.293]

Влияние электронных эффектов. Атака основания на протон При р-углероде субстрата облегчается, если а-углерод — эта (по-возможности) мягкий электрофильный центр, т. е. если уходящая группа X не создала на нем слишком большого положительного заряда. Низкая тенденция X к отщеплению благоприятствует синхронному протеканию трех стадий элиминирования. К бимолекулярному элиминированию особенно склонны соединения с заместителями —NR3 , —PRa и —SR2 (гофма-новское расщепление гидроксидов аммония, фосфония и суль-фония). [c.314]

Реакция должна иметь нулевой порядок по субстрату отклонения от него будут вызваны конкуренцией между анионом реагента и уходящим анионом за катион катализатора Q+. Такая версия была подтверждена в дальнейшем низким значением энергии активации реакции щелочного элиминирования (35,6 кДж/моль), влиянием скорости перемешивания на скорость реакции, нелинейной зависимостью ее от концентрации катализатора, что говорит о влиянии диффузии на лимитирующую стадию [99]. Необходимость достижения некоторой равновесной концентрации Q+OH- в органической фазе в начале реакции подтверждается наличием индукционного периода. Влияет на лимитирующую стадию и природа ониевой соли. [c.37]

ПО мере увеличения электроноакцепторной способности заместителя. В некоторых системах образование бензидина затрудняется или совсем не идет в силу стерических причин. В той же среде иара-замещенные анилины проявляют общую тенденцию к элиминированию ара-заместителя и к сочетанию типа голова к хвосту , приводящему к 4 -замещенным 4-аминодифенил-аминам [бб]. В ацетонитриле в присутствии пиридина с выходом от 10 до 40% образуются азобензолы [69]. Поведение N-aлкилaнилинoв (алкил = метил, этил, изопропил и трет-бутил) аналогично как в водно-кислотной среде, так и в ацетонитриле-в качестве продуктов получаются бензидины и дифениламины [67]. Соотношение выходов бензидина и дифениламина в первую очередь зависит от объема алкильной группы. На распределение продуктов могут оказывать влияние концентрация субстрата, плотность тока и основность растворителя (или скорее типы оснований, присутствующих в растворе). Выход бензидина возрастает при низкой концентрации субстрата, при высокой плотности тока и низкой основности раствора. Условия, противоположные перечисленным, благоприятствуют образованию дифениламина. С синтетической точки зрения бензидины лучше всего получать в сильнокислых растворах, а дифениламины — в ацетонитриле. В водном растворе окисленные дифениламины последовательно гидролизуются, давая в конечном итоге п-бен-зохинон. Реакции сочетания типа голова к хвосту (с образованием 4-аминодифениламина) обсуждаются в разд. 6.3. [c.159]

Влияние дополнительных ненасыщенных или полярных заместителей на стереохимию было исследовано в ряду циклогексана. Бордуэлл, Кристол и др. [57] показали, что при катализируемом основаниями элиминировании ненасыщенность р-фенильного заместителя в циклогексановом субстрате, действуя совместно с полярным эффектом а-аммонийного полюса, может вызвать г ис-элиминирование, которое в этом ряду по необходимости должно б],1ть синклинальным. Подобный эффект может вызвать также сильно аци-дифицирующая сульфоновая группа в р-положении. [c.573]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология