Константа замещения в уравнении Гаммета

Рис. 7.1. Описываемая уравнением Гаммета зависимость между параметром о заместителей и логарифмом константы относительной скорости 8к2-реакции алкилирования иодметаном замещенных М-феноксипиридиниевых бетаинов в хлороформе при 25 °С [16].

Успешное применение уравнения Гаммета к оценке эффектов мета- и пара-заместителей вызвало естественные попытки применить его также и к орго-заместителям [62]. Влияние группы в орто-положении на скорость реакции или константу равновесия называют орто-эффектом [63]. Несмотря на многочисленные попытки разработать количественную оценку ортоэффектов, до настоящего времени не удалось создать приемлемого набора соответствующих величии. Однако подход Гаммета можно с успехом использовать для орто-замещенных соединений о-ХСеН4 , в которых группа V отделена от ароматического кольца например, для соединений 0-ХС6Н4ОСН2СООН наблюдается хорошая корреляция с константами ионизации [64]. [c.373]

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

Браун обратил внимание на то, что невозможно использовать уравнение Гаммета для описания кинетики электрофильного замещения в ядре и в боковой цепи с применением одних и тех же ст-констант. Во втором случае, где эффект сопряжения заместителя ослаблен, Браун предложил использовать для корреляции скоростей реакций новую константу а (которая в дальнейшем будет называться электрофильной константой заместителя) вместо констант о Гаммета [c.241]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

Конкретным выражением принципа ЛСЭ является уравнение Гаммета, устанавливающее, например, линейную зависимость между константа.ми скоростей омыления эфиров м- п-замещенных кислот и константами ионизации последних. [c.24]

Эффект влияния заместителей на константы скорости реакций может быть описан количественно с помощью определенных уравнений. Одно из наиболее полезных из этих уравнений, предложенное Гамметом [32], устанавливает связь между константами равновесия или константами скоростей реакций мета- и пара-замещенных производных бензола. Уравнение применимо к такой серии ароматических соединений, в которых имеется заместитель в мета-и пара-положениях по отношению к реакционному центру, например к серии замещенных эфиров бензойной кислоты. Согласно уравнению Гаммета константа скорости или равновесия для одного из соединений определенной серии может быть определена из значения для незамещенного (исходного) соединения, если известны два параметра, р и а. Таким образом, уравнение для константы скорости реакции может быть представлено как [c.252]

Влияние различных заместителей на смещение потенциала полуволны количественно может быть оценено с помощью уравнений Гаммета — Тафта эти эффекты наиболее подробно рассмотрены в работах Зумана, Страдыня и др. (см. [3, 17] и др.). В ряде работ этих авторов была показана возможность применения линейной зависимости между 1/2 и константами заместителей Ох для интерпретации полярографических данных 1/2 = —рох, по аналогии с уравнением, которое было предложено Гамметом для зависимости разности энергий замещенного и стандартного соединений от константы заместителя. Положительное значение величины р указывает на нуклеофильный характер потенциалопределяющей стадии процесса электрохимического восстановления. [c.39]

Точно так же, как реакции электрофильного ароматического замещения более или менее следуют уравнению Гаммета с константой а+ вместо а (см. т. 2, разд. 11.9), реакции нуклеофильного замещения можно описать этим уравнением с константой а вместо а для электроноакцепторных групп [54]. [c.18]

Константы замещения, входящие в уравнения Гаммета и Тафта [c.236]

Наличие различных типов констант замещения усложняет применение уравнения Гаммета. Действительно, сейчас используется свыще 20 различных наборов значений о. Для упрощения ситуации константы замещения выражают в виде суммы двух слагаемых одно из них учитывает полевые , или индуктивные , эффекты, а другое — резонансные [35, 36]. Для конкретного заместителя в пара-положении константы замещения для некоторой серии реакций задаются следующим уравнением [c.237]

В качестве стандартной реакции (серии) Гаммет избрал диссоциацию замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, поскольку соответствующие константы могут быть определены достаточно точно Для этой реакционной серии значение р было принято равным единице Тогда уравнение Гаммета принимает вид [c.302]

Чтобы пользоваться уравнением Гаммета, необходимо выбрать некоторые стандартные величины. В качестве стандартного заместителя, для которого ст принята равной нулю, Гаммет выбрал атом водорода. Для реакции ионизации замещенных бензойных кислот принималось, что р = 1. Исходя из этого, была получена первая шкала а-констант заместителей. [c.78]

Ферроцен представляет собой своеобразную ароматическую систему, в которой влияние заместителей из одного циклопентадиенильного кольца передается во второе почти так, как влияние из мета-положения в бензоле, если судить по константам диссоциации замещенных ферроценкарбоновых кислот [202 Аналогичное влияние заместителя через всю ферроценовую систему можно проследить также по частоте инфракрасного спектра карбонила в другом циклопентадиенильном кольце[203. Синтез этих веществ описан в работах [204, 205]. Влияние заместителей в циклопентадиениле на потенциал окисления ферроцена изучено подробно [206], подвергнуто а, р-анализу и обнаруживает применимость констант оо Тафта в уравнении Гаммета [241]. Таким образом, устанавливается индуктивный характер [c.477]

В работе [4 на основе достаточно обширного материала показано, что для таких реакций, как гидрирование, дегидрирование, дегидрохлорирование и крекинг, классические уравнения Гаммета и Тафта сохраняют свою силу в ряду замещенных ароматических и ациклических соединений, даже с неизменным значением констант заместителей о или а (табл. V.1). В работе [5 показано, что дегидратация алифатических спиртов на окисн ых катализаторах (окисях А1, Zr, Si) хорошо описывается уравнением Тафта с литературными значениями а. Однако коэффициент чувствительности р изменяется от окисла к окислу в соответствии с теплотой адсорбции органических кислородных соединений, например диэтилового спирта на них. Этот коэффициент также линейно коррелирует со степенью чувствительности катализаторов к отравлению щелочами. [c.87]

При ЭТОМ константа а зависит только от заместителя, в то время как р — константа реакции — изменяется с типом реакции и с внешними условиями. Произвольно выбрано, что константа р равна единице для процесса диссоциации бензойной кислоты и замещенных бензойных кислот в водном растворе отсюда следует, что а — это отношение логарифмов констант ионизации замещенной и незамещенной бензойных кислот. Используя определенные таким путем значения ст, можно вычислить значения р для других реакций. Оказалось, что уравнение Гаммета применимо с очень малой ошибкой к большому числу констант [c.253]

Мы уже отмечали, что корреляцию скоростей и равновесий реакций о-замещенных бензолов нельзя осуществить с помощью уравнения Гаммета. Рис. 47 иллюстрирует отсутствие линейной зависимости между константами ионизации о-замещенных кислот и константами скорости омыления их эфиров. [c.343]

В первой же публикации постоянные в уравнении Гаммета были интерпретированы следующим образом. Константы заместителей а считаются мерой изменения электронной плотности (заряда) на атоме углерода С1 бензольного кольца, связанного с боковой цепью, в которой находится реакционный центр. Это изменение возникает в результате суммарного индукционного и мезомерного (резонансного) влияния со стороны заместителя в бензольном ядре. Чем более положительным является изменение этого заряда, тем большим положительным значением о характеризуется соответствующий заместитель. Отрицательными величинами ст характеризуются те заместители, которые повышают электронную плотность на атоме углерода Сь В такой трактовке постоянные о характеризуют не замещенный фенил в целом, а заместитель в бензольном ядре, причем величины о зависят также от положения этого заместителя (мета- или пара-). Такая интерпретация получила в свое время широкое распространение, хотя она и не соответствует строгому понятию констант 21 [c.21]

Первую попытку количественно оценить активность замещенных фенилдиазониев предпринял Цоллингер [96]. Он исследовал скорости сочетания с двумя азосоставляющими десяти диазосоединений и нашел, что они коррелируют с а-константами в уравнении Гаммета [97]. Эти данные находятся в соответствии [c.26]

Для реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея восстановления замещенных бензофенона при взаимодействии с диэтилкар-бинолом была найдена константа р уравнения Гаммета, оказавшаяся равной 1,296 [15]. Таким образом, повышенный положительный заряд на карбонильном атоме углерода в бензофеноне способствует реакции. Это подкрепляет вывод о том, что атом водорода с его парой электронов переносится в виде гидрид-иона. [c.196]

Корреляционное уравнение Гаммета g(kjka) — ра связывает константы скоростей бимолекулярных реакций соответсг-венно для незамещенного ко и замещенного к ароматических субстратов с константой реакция /) и константой заместителя J (<т<0 для донорных и сг>0 для акцепторных заместителей). При помощи метода граничных орбиталей определите знак р для реакций нуклеофильной и элект юфильной атак ароматических субстратов. [c.69]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

Сульфирование — типичная реакция электрофильного замещения она облегчается электронодонорными и затрудняется акцепторными заместителями, константа реакции р в уравнении Гаммета имеет отрицательный знак (см. 2.5). Однако вопрос о строении электрофильной частицы получающейся из серной кислоты или олеума и являющейся активным электрофильпым реагентом, до сих пор строго не рещен. Следует поэтому остановиться на нем несколько подробнее. [c.58]

Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям ароматических соедиаення. Численные значения Белнчип п и р определяются выбором стандартной реакции, в частности ионизации бензойных кислот. Этой реакиии условно приписывают константу реакции р = 1. Тогда константы заместителей, а, могут быть определены для серии заместителей путем измерения констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Определенные таким образом значения а используются для корреляции других серий реавдий таким образом можно определить значения р для других коррелируемых реакций. Связь между уравнениями (4,12) и (4.14) становится очевидной, еслн уравнение Гаммета выразить в терминах свободной энергии. [c.131]

Как уже отмечалось выше, исторически раньше уравнения Гаммета появилось уравнение Бренстеда, которое тоже является одной из форм выражения принципа ЛСЭ (разд. 3.3.7). В уравнении Бренстеда (3.23) и (3.24) %к иропортщоиалеи свободной энергии активации каталитической реакции, а - свободной энергии ионизации катализатора. Легко показать, что между уравиегшями Бренстеда и Гаммета имеется тесная связь. Если круг катализаторов ограничить мета- и га/га-замещенными бензойными кислотами, то, поскольку константы Гаммета определяются из значений бензойных кислот, должна наблюдаться следующая корреляция [c.304]

Полученная зависимость относительной реакционной способности в ряду незамещенного и замещенных бензальдегидов в реакции с бутилгипобромитом (Уо /Уо ) от природы заместителя хорошо коррелирует со значениями о-констант заместителей и описывается уравнением Гаммета (lgVo =lgVo + ро) (рис. 1), с константой реакционной серии рвг = -1,4. Полученная величина рвг свидетельствует о том, что природа заместителя в ароматическом кольце оказывает значительное влияние на скорость реакции. [c.11]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

В главе 3 (см. 3.4.3) указывалось, что константы а в уравнении Гаммета в разных реакциях могут иметь разную величину для одного и того же заместителя. В основном это связано с типом заряда, возникающим в переходном состоянии (или в продукте) реакции на реагирующей группе, и способностью заместителя, находящегося в определенном положении к реакционному центру, взаимодействовать с этим зарядом путем прямого сопряжения. Так, для ионизации замещенных бензойных кислот применяются оригинальные гамметовы константы а, но для ионизации замещенных фенолов или арилметановых СН-кислот для (—Л/)-заместителей в ид/>д-положении необходимо использовать константы (см. гл. 3) [c.430]

В случае замещенных бензонитрилов проявляется четкая зависимость констант скорости реакции гидролиза от констант а в уравнении Гаммета " . В целом, чем больше электроноакцепторная способность нитрила, тем легче он гидролизуется. Общей закономерности не подчиняется 4-окси-3,5-ди-грег-бутилбензонитрил, который гидролизуется крайне медленно. По-видимому, в условиях реакции этот нитрил частично превращается в анион с хиноидной структурой [c.90]

Более количественное представление об этих Э( ектах можно получить, приписав каждому заместителю индекс, полученный из данных по реакционной способности замещенного стандартного соединения в стандартной реакции. Этот подход использован в уравнении Гаммета, где каждый заместитель охарактеризован числом, равным отношению констант ионизации замещенной н незамещенной бензойных кислот при 25° С в воде. [c.12]

Брэнч и Калвин [16] отмечают, что уравнение Гаммета является эмпирическим приближением, применимым в определенных границах. Эти авторы предлагают следующие критические условия 1) уравнение является хорошим приближением, когда влияние заместителя сводится только к изменению электрического заряда ароматического атома углерода, с которым связана боковая цепь с реакционной группой 2) значение а в этом случае пропорционально разности полярных констант заместителя и фенильного кольца 3) в тех случаях, когда в результате замещения возникают стерические факторы, прямые полярные эффекты, а также некоторые важные резонансные эффекты, отличные от обычных резонансных эффектов между ароматическим кольцом и заместителем, могут возникнуть существенные ошибки при использгзании либо полярных констант для сложных групп, либо значений, обусловленных только замещением 4) значения, приписываемые группам, являются предметом критики, поскольку трудно получить нормальные эффекты заместителя из-за более или менее существенных воз.му-щений в любой выбранной общей реакции. [c.165]

Согласно Джаффё, уравнение Гаммета справедливо для заместителей, которые несут эффективный заряд. Уравнение применимо как к электрофильной, так и к нуклеофильной атаке замещенных производных бензола. Однако Пирсон и др. [23] полагают, что константы заместителя, табулированные Гамме-том, имеют силу только для реакций нуклеофильной атаки замещенных производных бензола. [c.169]

Гайтлер [52] показал, что скорости реакций м- и п-замещенных бензальдегидов с циануксусным эфиром (конденсация Кновеиагеля) хорошо подчиняются уравнению Гаммета с константой р = +1. 2. Однако для ооблю Дения корреляции 0-заместителям должны быть цротивопоставлены а, -константы. Это объясняется тем, что электронная пара [c.196]

Для соединений группы пиррола не было проведено исследований приложимости уравнения Гаммета или родственных соотношений, как это было сделано для фурановой, тио-феновой и тиазольной систем. Однако можно упомянуть о работе [86], в которой отмечалось наличие корреляции полярографических потенциалов восстановления замещенных пир-рол-2-альдегидов а-константами. [c.260]

Недавно показано [7], что щелочная фосфатаза сыворотки крови гидролизует замещенные в ядре фенилфосфаты. При этом образование комплекса энзим-субстрат облегчается введением в бензольное кольцо электроноакцепториых заместителей. Константа взаимодействия фермента с субстратом следует уравнению Гаммета с отрицательным значением р, что свидетельствует об электронодонорном характере щелочной фосфатазы. [c.365]

Уравнение Гаммета приложимо к отдельным масс-спектроскопическим проблемам [215, 216]. Например, энтальпии разрыва ацетилфениленовой связи в п-замещенных ацетофе-нонах образуют линейную зависимость с а-константами заместителей [217]. [c.462]

В заключение следует от.метить, что не всегда целесообразно подразделение заместителей в ароматическом ядре на заместители первого и второго рода , из которых первые, т. е. атомы или группы без двойных связей, должны приводить к орто/па-ра-направлению, а вторые (ненасыщенные группы), напротив,— к /. ега-замещению. Как показывают данные табл. 67, имеются промежуточные случаи, которые делают эту классификацию иллюзорной. Подразделение на активирующие и дезактивирующие заместители хотя и отражает легкость реакции по сравнению с бензолом, однако также не имеет ясной связи с соотно-щеннем изомеров. Поэтому лучше отказаться от принятой в настоящее время формальной классификации, очень несовер-щенно описывающей структуру, в пользу сг-констант уравнения Гаммета. При этом следует всегда рассматривать константы для мета- и /гара-реакции одновременно. Хотя эти константы являются э.мпирическнми величинами, они, одиако, охватывают очень большой экспериментальный материал, [c.428]

Несколько позже Дено и Шризгейм [11] и Окамото и Браун [12] показали, что уравнение Гаммета с величинами о, определенными из констант диссоциации бензойных кислот, не соблюдается в случае пара-заместителей еще для ряда других реакционных серий. Последние характеризуются резким повышением электроноакцепторных свойств реакционного центра в ходе активации (например, образование карбоний-ионов) . То же самое относится и к реакциям замещения в ароматическом ряду [14—16]. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология