Потенциальная энергия и реакционная способность

При хлорировании н-бутана на свету при 25 °С образуется 28% хлористого Н бутила и 72% хлористого втор-бутила. Рассмотрите механизмы протекающих реакций. Оцените относительную реакционную способность первичного и вторичного атомов водорода. Нарисуйте графики изменения потенциальной энергии в ходе образования указанных изомеров. Объясните малую селективность реакции хлорирования. [c.11]

Изложенные результаты демонстрируют новые возможности. Связанные с использованием спектроскопических данных для изучения энергетического профиля отдельных элементарных стадий каталитических реакций и расчета их энергий активации. Углубленные спектральные исследования кривых потенциальной энергии адсорбированных молекул и каталитических комплексов, несомненно, открывают новые возможности для создания современной теории реакционной способности и понимания природы и специфики каталитического действия на атомно-молекулярном уровне. Хотя рассмотренные выше примеры охватывают пока только отдельные классы реакций, они существенно уточняют, казалось бы, незыблемые представления об их механизме. Это, в первую очередь, относится к кислотному катализу с участием бренстедовских центров, где в силу высокой характеристичности колебаний ОН-связи трактовка результатов является наиболее наглядной. [c.34]

Рис. 2.13. Изменение потенциальной энергии в процессе реакции реакционная способность и образование переходного состояния.

Природа реагирующих веществ сказывается на их реакционной способности через природу реакционных центров многоатомных молекул. Поэтому необходимо выяснить, как и почему изменяется потенциальная энергия взаимодействия реакционных центров вдоль координаты реакции. [c.189]

Расчет поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакции, выявление координаты реакции и переходного состояния (седловой точки ППЭ) представляют собой наиболее прямой и строгий подход к анализу проблемы реакционной способности. Такой подход, однако, сопряжен обычно с весьма большим объемом вычислений. Между тем во многих случаях не обязательно знать полную ППЭ реакции и достаточно сведений о структуре ее отдельных участков, определяющих способ сближения реагентов и тип переходного состояния реакции. По этим причинам, а также вследствие потребности в выработке концепций и правил, способных описывать реакционную способность и механизм реакций в качественной или полу-количественной формах, возникает необходимость в создании эффективных упрощенных методов рассмотрения указанных задач. [c.312]

Многие из количественных аспектов термических и фотохимических реакций органических соединений могут быть рассмотрены с использованием простого квантовохимического подхода к реакционной способности, основанного на методе возмущений [30 35—65]. Этот метод особенно удобен для рассмотрения реакций циклоприсоединения. На различных уровнях применения метода возмущений можно получить либо детальную картину поверхности потенциальной энергии одной реакции, либо полуколичественную-корреляцию относительной реакционной способности большой серии реакций. [c.284]

В этом разделе мы рассмотрим причины реакционной способности электронно-возбужденных состояний, связанные с особенностями распределения электронов в возбужденных частицах. Как мы уже видели в разд. 5.2, столкновительная передача энергии может быть эффективной только в адиабатических процессах, протекающих по непрерывной потенциальной поверхности, которая связывает реагенты с продуктами. Говорят, что в этом случае реагенты и продукты коррелируют. Наиболее важны правила корреляции электронного спина. Так как квантовое число S является достаточным для описания систем, то общий электронный спин сохраняется. Такое утверждение не согласуется с представлениями о том, что триплетное состояние сенсибилизатора, подобного бензофенону, возбуждает триплет акцептора, хотя энергетика системы также может определять преимущественное образование триплета по сравнению с синглетом (см. разд. 5.6). Аналогичные доводы применимы к сохранению спина в таких реакциях, как присоединение, отщепление или обмен, в которых происходят химические изменения. По этому правилу нельзя сказать, будет ли протекать реакция, а только можно сказать, пе запрещена ли она законами квантовой механики. Адиабатической реакции могут препятствовать другие факторы, такие, как высокая энергия активации или чрезмерные геометрические искажения. При дальнейшем изложении материала в этом разделе всегда будут иметься в виду правила, разрешающие реакцию, но не определяющие ее вероятность [c.155]

Важные выводы о реакционной способности олефинов в реакциях радикального присоединения получены при рассмотрении этих реакций в рамках параболической модели переходного состояния. Эта модель упрощенно рассматривает переходное состояние как результат пересечения двух потенциальных кривых. Одна из них Ui(x) представляет собой энергию колебания двойной п-С—С-связи олефина, а другая Uf(x) - энергию колебания образующейся связи R- в реакции [c.262]

Любой фактор, стабилизующий переходное состояние по сравнению с исходными веществами, стремится понизить энергию активации, т. е. любой фактор, уменьшающий величину энергетического барьера больше, чем потенциальную энергию исходных веществ, понижает общий барьер, который необходимо преодолеть в ходе реакции. Устойчивость переходного состояния будет основой, явно или неявно, почти любого обсуждения реакционной способности в этом учебнике. [c.65]

Нередко приходится сталкиваться с ошибочным представлением, что в химической реакции изменение энтальпии близко к изменению потенциальной энергии, т. е. к такому изменению, которое сопровождало бы реакцию, если бы атомы всех веществ, участвующих в ней, были заморожены в положениях с минимальной потенциальной энергией. Именно изменения потенциальной энергии рассматриваются в теоретических расчетах по влиянию строения на реакционную способность и именно эту величину хотелось бы использовать при сопоставлении рассчитанных и экспериментальных характ истик. Однако, как было показано выше отождествление Д Н° с А Ед не обосновано. Положение еще больше осложняется тем, что Е в уравнениях (1) и (2) не равно потенциальной энергии Е , так как [c.59]

Качественная картина также оказала большое влияние на развитие представлений о зависимости реакционной способности от строения реагента или от среды, в которой протекает реакция. Важным для этих проблем явился вывод о том, что разрыв старой связи сопровождается образованием новой, а энергия, выделяющаяся при образовании связи, вносит свой вклад в энергию разрыва старой св зи. Как неоднократно подчеркивал Поляни, в серии реакций с одними и теми же А и В, нос различными С потенциальная энергия активации должна быть тем больше, чем больше работы требуется для диссоциации связи В—С. В серий реакций с одинаковыми В и С, но различными А потенциальная энергия активации должна быть тем меньше, чем больше работы требуется для диссоциации связи А—В. Иными словами, потенциальная энергия активации тем меньше, чем слабее разрывающаяся связь и чем сильнее образующаяся связь. [c.135]

Мы специально не включили сложные квантовомеханические расчеты профилей потенциальной энергии, так как этот подход представляет собой скорее приложение сложных расчетов к специфическим случаям, чем развитие общей теории химической реакционной способности. Главный упор был сделан на общие теории и на их применение к широкому кругу конкретных случаев, не требующих использования сложной вычислительной техники. Мы надеялись, что именно такой способ изложения будет более приемлемым для химиков, которые ищут рациональное зерно для объяснения протекания реакций по тем или иным специфическим направлениям. Большинство глав построено таким образом, чтобы представить как общие концепции, которые наиболее хорошо подходят к данной проблеме, так и основные приложения в различных областях химии. [c.7]

Теоретической мерой химической реакционной способности молекул являются индексы химической реакционной способности, которые получаются при помощи МО-метода, являющегося наиболее простым квантовохимическим подходом, применимым к химическим реакциям. Индексы химической реакционной способности, вычисленные из МО молекул изолированных реагентов, далее коррелируются с реакционными путями в предположении непересечения кривых потенциальной энергии для любых двух различных типов взаимодействия. Хотя проверить правильность такого предположения отнюдь не легко, мы рассмотрели одну из возможных причин, почему в большинстве случаев можно использовать приближение изолированной молекулы. [c.59]

В последние два десятилетия было разработано несколько полезных теоретических подходов к проблемам реакционной способности. Среди них следует отметить прямое квантовомеханическое вычисление поверхностей потенциальной энергии [1—13], эмпирические методы оценки энергий активации, основанные на схемах групповой аддитивности [14—18] или классических потенциальных функциях [19—23], и применение корреляционных диаграмм и правил орбитальной симметрии [24—29]. Последний подход, ставший общеизвестным в теории под названием правила Вудворда — Гоффмана , был широко использован для объяснения стерео- и региоселективности фотохимических и термических реакций циклоприсоединения и перегруппировок. Опубликованы исчерпывающие обзоры по всем этим методам, включая различные приложения классических и квантовомеханических методов [30]. [c.283]

Из сказанного видна важность разработки для описания реакционной способности в условиях катализа новых подходов, основанных на непосредственном изучении энергетических характеристик переходных состояний или предшествующих им промежуточных комплексов. В настоящей статье предлагается использовать для этой цели спектральные данные, которые уже давно применяют при расчете формы кривых потенциальной энергии для двухатомных молекул и поверхностей потенциальной энергии для простых многоатомных молекул. [c.8]

Из сказанного видно, что каталитические реакции в отличие от свободнорадикальных требуют для своего описания иных критериев реакционной способности. Если принять, что катализ заключается в резком снижении энергетических барьеров, то в качестве критерия реакционной способности удобно использовать профили потенциальной энергии реакций в целом или отдельных элементарных стадий. Обсуждение возможности использования для этой цели спектральных данных о форме потенциальных кривых реагирующих связей и об ее изменении в ходе каталитических реакций и является предметом настоящей статьи. [c.12]

Таким образом, энергия активации реакций, идущих путем перераспределения связей, зависит не столько от прочности связей, сколько от формы и взаимного расположения отвечающих этим связям потенциальных кривых. Очевидно, например, что при одной и той же энергии диссоциации точка пересечения двух пологих и широких кривых будет расположена ниже, чем более крутых и узких. Первый из этих случаев характеризуется более низким значением энергии активации. Поэтому при обсуждении реакционной способности в процессах, протекающих по молекулярному механизму, и особенно в каталитических реакциях, наряду с прочностью связей в промежуточных комплексах следует также учитывать и форму их потенциальных кривых. На основании сказанного смысл катализа заключается в таком изменении формы потенциальных кривых реагирующих связей, которое делает максимально легким перераспределение последних. В качестве примера, иллюстрирующего эту мысль, рассмотрим, следуя работе [12], адсорбцию молекулы моноксида углерода на входящем в состав активного центра оксидного катализатора положительно заряженном катионе. [c.14]

Эта закономерность, по-видимому, является следствием того, что в ионную связь существенный вклад вносит кулоновское взаимодействие между положительно и отрицательно заряженными частями молекулы, которое при ее растяжении ослабляется медленнее, чем обменное взаимодействие энергия первого пропорциональна второго — ехр(—аг)]. Таким образом, анализ формы потенциальных кривых позволяет не только оценить энергии диссоциации химических связей, но и сделать определенные заключения об их природе. Ионные молекулы, в соответствии с указанным выше, должны обладать (по сравнению с ковалентными) более высокой реакционной способностью. [c.20]

Основным фактором, обусловливающим пониженную реакционную способность связи дейтерия по сравнению с водородной, является разница в свободной энергии вследствие влияния массы на скорость преодолевания потенциального барьера и на возможность неклассического проникновения через энергетический барьер. Эта разница складывается в первую очередь из разницы энергии связей для нулевых состояний дейтерия и водорода, равной 1,2—1,5 ккал/моль. Соединения дейтерия, обладающие меньшей энергией, таким образом, более стабильны. Было показано [200,2170], что это различие приводит к различным скоростям реакций разрыва связей водорода или дейтерия. Наблюдалось также различие в равновесии, достигаемом при изотопном обмене. [c.471]

Наиболее общим индексом реакционной способности является разность между энергиями переходного состояния и начального состояния, определяемая из функции потенциальной энергии всей реагирующей системы, т. е. квантовомеханическое выражение энергии активации. Для того, чтобы рассчитать энергию активации, следует найти энергию [формула (7)] для каждого изолированного реагента А, В,. .. и, кроме того, для полной реагирующей системы в переходном состоянии эти величины обозначаются как И А, И в соответственно. Разность энергий [c.72]

При обсуждении квантовомеханической теории реакционной способности мы выделяли понятие энергии активации. Для получения теоретической информации о скорости реакции необходимо наряду с энергией активации знать величину так называемого энтропийного члена . Из изложенного мы уже знаем, что теория столкновений и теория абсолютных скоростей позволяют рассчитать энтропийный член при помощи квантовой механики. Но если нас интересует ряд сходных реакций с близким видом функции потенциальной энергии для переходного состояния, можно обойтись и без подобных сложных методов, поскольку в этом случае имеет место своеобразная компенсация между изменениями энтропии и энтальпии активации. Б таких случаях можно ограничиваться обсуждением относительной скорости реакции только в терминах энергии активации. [c.73]

Методы типа МК ССП используются для исследования реакционной способности химических соединений еще довольно ограниченно в связи с определенными трудностями, о которых говорилось выше. В частности, обзор работ, в которых энергия корреляции учитывалась при расчете потенциальных поверхностей некоторых реакций (в основном малых молекул) дан в [29]. Однако ситуация, в которой учет энергии корреляции становится существенным при рассмотрении энергетики химической реакции, достаточно хорошо известна — это случай, когда в процессе реакции изменяется число электронных пар, рвутся старые и образуются новые электронные пары [29]. [c.50]

Для квантовомеханической оценки реакционной способности соединения необходимо рассчитать скорость его реакции с заданными реагентами, для чего, в соответствии с теорией переходного состояния, достаточно найти энергию активации реакции. В общем случае для этого необходимо вычислить поверхность потенциальной энергии реакционной системы, определить на этой поверхности профиль реакции, найти точку перевала , отвечающую переходному состоянию, и, зная из расчета энергию последнего и энергию исходных реагентов, по разности получить энергию активации. Строгое решение этой задачи для сложных реакций пока практически невозможно. При изучении сложных реакций приходится иметь дело с многомерными поверхностями, так как энергия N атомных ядер зависит от всех внутренних координат, число которых М = ЪМ — 6. Чтобы рассчитать геометрическую структуру переходного состояния в реакционной системе с большим числом степеней свободы, нужно перебрать десятки тысяч пробных структур, о вычислительных трудностях расчета каладой из которых говорилось выше. Поэтому приходится выбирать либо вычислить с достаточной точностью энергию нескольких выбранных точек, не имея гарантии, что одна из них действительно соответствует точке перевала , либо приблил енно рассчитать поверхность потенциальной энергии, чтобы получить представление о ее рельефе, пожертвовав при этом надежностью вычисления энергий [121]. [c.91]

Эластомеры можно разделить на две группы — пластицирую-щиеся и непластицирующиеся. В процессе переработки возможна как сдвиговая, так и термоокислительная пластикация полимеров. Большинство эластомеров при температуре переработки в течение коротких промежутков времени, соответствующих длительности технологических циклов , практически не изменяют своих основных показателей таким образом, пластикация обусловлена в основном возникновением высоких сдвиговых напряжений, приводящих к деформации валентных углов и гомолитическому распаду связей [8]. Этот механизм подтверждается тем, что в большинстве случаев интенсивность механодеструкции увеличивается при понижении температуры. Считается также, что следствием деформации может быть накопление потенциальной энергии и перевод цепи в активированное состояние, в котором повышается реакционная способность различных групп, в частности, скорость термоокислительной деструкции [9]. [c.76]

Топохимические реакции начинаются обычно не на всей поверхности исходного твердого вещества, а на отдельных ее участках — зародышах ядер кристаллизации новой фазы (продукта), которые образуются на поверхности кристалла. Ядра кристаллизации появляются раньше всего в областях дефектов кристаллической решетки. В простейшем случае это могут быть, например, выходы дислокаций на поверхности, вакансии, расположение атомов (ионов) в междоузлиях и т. п. Таким точкам, или элементам кристаллической решетки, свойственна повышенная энергия Гиббса и, следовательно, более высокая реакционная способность. Зародыши ядер называют также потенциальными центрами образования ядер. На рис. 167 представлена схема распространения реакции в кристалле. Около поверхностных зародышей начинается рост сферических ядер. начальные центрызарождреакции. [c.409]

Мо текулярные параметры Ло(Н2) = 2,65 эВ и г ХНз) = 1.0610 м (1,06 А) говорят о достаточной прочности молекулы, ее физической устойчивости (потенциальная кривая с глубоким минимумом). В то же время молекулярный ион Щ — свободный радикал и химически весьма активен. Радикалами называют частицы, у которых внешняя орбиталь занята только одним электроном. У ион-радикала Н2 есть возможность заселения связывающей орбитали вторым электроном, что приводи г к добавочному понижению энергии (высокое СЭ). Поэтому Ш — химически активная частица, захватывающая электроны из окружения. Другие свободные радикалы большей частью также обладают повышенной реакционной способностью и малым временем жизни. Однако известны [c.111]

Правило 18 электронов имеет немало исключений, и его следует рассматривать только как один из факторов, способствующих образованию стабильной структуры координационного соединения. Отклонения от правила связаны часто с пространственными ограничениями, не допускающими координации центральным атомом необходимого для заполнения 18-электронной оболочкой числа лигандов. Например, ясно, что ион (// ) должен координировать восемь двухэлектронных лигандов, чтобы заполнить валентную оболочку полностью. Однако пространственные возможности допускают только октаэдрическую координацию. Другие примеры отклонения от правила 18 электронов можно найти в табл. 11.8, где встречаются и 15-электронный ванадоцен, и 20-электронный никеле-цен. Эти соединения в отличие от 18-электронного ферроцена отличаются малой устойчивостью и высокой реакционной способностью. Тем не менее они способны к существованию и отвечают минимумам на соответствующих поверхностях потенциальной энергии. [c.451]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Теперь рассмотрим влияние энергии, приобретенной за счет энергии возбужденных частиц, на реакционную способность. Эндотермические реакции требуют подвода тепла к системе, если процесс протекает спонтанно при изоляции от внешнего источника тепла система будет охлаждаться и реакция станет прогрессивно замедляться. Даже если возможно подводить энергию к реагирующим частицам, энергия активации реакции должна быть выше, чем теплота реакции. Поэтому можно ожидать, что высокоэндотермические реакции при комнатной температуре будут протекать крайне медленно. Избыток энергии, присущий возбужденному реагенту, может либо дать вклад в кинетическую энергию, необходимую для преодоления активационного барьера, либо участвовать в реакции, протекающей по другой потенциальной поверхности, для которой высота барьера между реагентами и продуктами ниже, чем для энергии активации основного состояния. [c.153]

За последние десятилетия развиты разнообразные методы неэмпирических и эмпирических расчетов органических молекул и реакций, основанные на квантовой механике. Такие расчеты позволяют получить очень важную информацию такого рода, как распределение зарядов в молекуле, индексы реакционной способности отдельньи ее реакционных центров, энергии стабилизации структур, вид поверхности потенциальной энергии при химических превращениях и т.п. Казалось бы, здесь есть все, что необходимо для объяснения и предсказания реакционной способности соединения, т. е. для решения основной химической задачи. Однако ряд обстоятельств офаничивает возможности такого подхода. [c.547]

Роль теории валентности в описании реакционной способности сводится к расчету тех областей поверхности потенциальной энергии, которые важны для понимания хода реакции. В микроскопическом подходе действительно рассчитывается детальная динамика атомов при их движении по этой поверхности, и, следовательно, необходимо знать все области поверхности, которые могут быть достигнуты в ходе реакции. В макроскопических теориях, важнейшая из которых называется теорией переходного состояния, нужно знать форму поверхности только в области равновесной конфигурации реагирующих молекул (это, во всяком случае, можно определить путем спектроскопического нс-гледования реагирующих молекул) и в некоторых других критических областях поверхности, связанных с переходным состоянием. [c.307]

Таким образом, электростатическое поле одной сложной системы зарядов будет воздействовать на жесткую систему других зарядов ориентирующим и притягивающим или отталкивающим образом Это имеет в частности, то следствие, что у двух взаимодейстщтощих молекул появляются выгодные и невыгодные направления сближения в зависимости от их внешних полей и относительных ориентаций в пространстве Следует ясно отдавать себе отчет в том, что молекулярный электростатические потенциалы (МЭСП) не позволяет полностью охаракт )изо-вать межмолекулярные взаимодействия из-за отсутствия в выражении для потенциальной функции составляющей, препятствующей сближению молекул на очень малые расстояния Тем не менее, во многих случаях знание МЭСП дает возможность предсказывать не только энергию стабилизации комплекса, но и его геометрию МЭСП позволяет получать важную информацию о реакционной способности молекул, особенно биомолекул МЭСП часто используется не только для предсказания положений протонирования в молекуле, но и дпя оценки положений электрофильной атаки многоатомными молекулами [c.176]

Каждый из приведенных выше методов предобработки имеет достоинства и недостатки (табл. 2.4) Основным их плюсом является значительное увеличение реакционной способности целлюлозосодержащего сырья. Основным минусом — достаточно высокая стоимость в силу их материало- и энергоемкости, необходимость использовать специальные пассивированные конструкционные материалы, нейтрализовать и регенерировать реагенты и т.д. Многие процессы предобработки (различные виды измельчения, обработка растворителями, щелочами и кислотами, пульпирование) требуют расхода более 20% энергии, которую потенциально можно получить из исходного сырья, подвергаемого предобработке. С этой точки зрения наиболее перспективен процесс предобработки лигноцеллюлозы с помощью парового взрыва, требующий около 10% такой энергии [79]. [c.42]

Рассматривая активацию применительно к химическим реакциям, следует указать, что энергия вибрации привлекла в последнее время значительное шнимание в связи с промежуточным состоянием . Эванс и Поляни [127], разбирая теорию промежуточных состояний, указывают, что расстояние между атомами в каждой молекуле периодически изменяется в связи с вибрацией молекул и, следовательно, атомы проходят через состояния, характеризуюхциеся различными величинами потенциальной энергии. Различные состояния обладают различной реакционной способностью, определяемой геометрическими соо бражени ями. [c.301]

Необычайно малый нредэксноненциальный множитель связан с огромными стерическими затруднениями передачи протона между двумя сильно экранированными центрами. Очень мала также величина энергии активации. По-видимому, это есть нижний предел энергии активации диффузии реагирующих частиц в I4, а элементарный акт передачи протона требует еще меньшей энергии. Эта величина гораздо меньше значений, приведенных в табл. 21. Низкий потенциальный барьер связан с тем, что в активированном комплексе осуществляется водородная связь между реагирующими центрами радикала и молекулы, т. е. донорно-акцепторные взаимодействия здесь максимальны, что приводит к резкому снижению активационного барьера. Это еще раз свидетельствует о значительной роли полярных факторов в реакционной способности радикалов и молекул. [c.93]

Предсказание реакционной способности — одна из наиболее фундаментальных проблем органической химии. На разных ступенях иерархии теоретических подходов она решается по-разному от интуитивных предсказаний, основанных на структурной теории, дополненной представлениями об электронных эффектах , до современных и очень сложных неэмпирических квантовомеханических расчетов поверхностей потенциальной энергии реакций. Количественные предсказания базируются либо на эмпирическом подходе, используюш,ем корреляционные уравнения типа уравнения Брёнстеда или Гаммета на основе так называемого принципа линейности свободных энергий , либо на квантовомеханической основе с использованием индексов реакционной способности, метода возмущений, орбитальных корреляций и т. д. [c.5]

В данной монографии рассматриваются основы этого подхода и применение его к различным проблемам теоретической и синтетической органической химии. Быстрое развитие этой области науки, как и многих других, меняет традиционную форму монографии капитальные обзоры уступают место сборникам обзоров по отдельным проблемам, охватывающим современное состояние теории. К этому типу книг относится и представляемая на суд читателей. Отдельные главы книги написаны крупными специалистами в своих областях, что позволяет читателю получить новые идеи из первых рук . Естественно, что главы не равноценны по своей значимости, широте и охвату материала и даже по стилю изложения кроме того, в книге содержится явно нетрадиционный для химика-органика материал (4ютохимия, расчеты поверхностей потенциальных энергий, ион-молекулярные реакции и т. д.). Однако в целом данная монография дает полное представление о современном подходе к проблемам реакционной способности органических соединений, и актуальность проблем, затронутых в книге, не вызывает сомнений. Можно надеяться, что это издание будет с интересом встречено нашими химиками. [c.6]

Явление нуклеофильной реакционной способности очень сложно, и окончательный анализ требует расчетов энергий активации по методу аЬ initio, включая участие растворителя. Несмотря на значительный прогресс в области расчета поверхностей потенциальной энергии органических реакций, происшедший в последние несколько лет и стимулированный детальными исследованиями электроциклических реакций, теоретическое рассмотрение гетеролити-ческих процессов в растворе представляет исключительно трудную задачу. [c.253]

Ни один из этих методов не может быть применен для всего широкого диапазона, в котором изменяется реакционная способность и селективность в вышеупомянутых типах химических реакций. Квантовомеханические методы расчета поверхностей потенциальной энергии реакций вс еще слишком грубы для учета тонких различий в скоростях или направлениях ориентации в зависимости от небольших изменений в заместителе. В любом случае получение всех точек, необходимых для точного определения изменения энергии при изменениях углов и длин связей в трехмерном пространстве, является очень трудоемким и дорогостоящим занятием. Тем не менее тонкие детали механизмов реакций, касающиеся синхронности и природы элементарных стадий, не могут быть получены никаким другим путем. Например, недавние расчеты энергетических поверхностей для циклофрагментации циклобутана с образованием этилена [31] и для геометрической изомеризации циклопропана [32] показали, что промежуточным бирадикальным частицам (например, тетраметилен и триметилен) не соответствуют минимумы на поверхности потенциальных энергий этих реакций. Трудно оценить досто- [c.283]

Эта элементарная стадия связана с увеличением расстояния ванадий — кислород от 0,15 до 0,19 нм, тогда из рис. 1.4,6 значение энергии активации восстановления составляет 80— 100 кДж/моль, что хорошо согласуется с экспериментальным значением, найденным в [55]. Малая энергия активации, как бидно, является следствием пологой формы дна потенциальной кривой ванадильной связи (легкости разрыва первой связи в ванадильной группировке). Это, возможно, объясняет высокую реакционную способность ванадильных и других содержащих кислород при двойной связи группировок в реакциях мягкого окисления (легкий переход при восстановлении в терминальные гидроксильные группы без полного разрыва связи металл — кислород). [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология