Диспропорционирование радикало

Механизм диспропорционирования радикала в общем виде показан ниже [c.330]

Наряду с диспропорционированием радикала (XXI) с получением спирта и кетона, по второму варианту, как это представлено выше, может проходить отрыв водорода от перекиси (XX), причем вновь образовавшийся радикал быстро разлагается / / [c.299]

Деполимеризация с образованием бензальдегида и формальдегида тем более интенсивна, чем выше температура. Она происходит, очевидно, по цепному механизму, при котором отрываются радикалы М—О—О до полного расщепления перекиси остальные продукты, по-видимому, образуются благодаря диспропорционированию радикала [c.351]

Пример 3. Дегидраза янтарной кислоты. Превращение янтарной кислоты в фумаровую кислоту можно легко представить как диспропорционирование радикала, получающегося при отнятии водорода от группы СН. [c.298]

Когда вместо бромистого винила используется бромистый этил, в продуктах реакции обнаруживают этан и этилен, которые могут образоваться в результате диспропорционирования радикала этила. [c.264]

Кроме того, происходят рекомбинация н диспропорционирование радикала В. [c.44]

Рассмотрим далее картину распада молекулы инициатора. Сам механизм распада — мономолекулярный энергия, необходимая для распада, накапливается за счет столкновения молекулы инициатора с соседними молекулами растворителя и мономера. Осколки—свободные радикалы—окажутся в клетке, откуда будут расходиться за счет броуновского движения в жидкости. Однако прежде чем они покинут клетку, произойдет 10 —10 повторных соударений, при каждом из которых радикалы могут рекомбинировать. В результате рекомбинации может образоваться исходная молекула инициатора (в результате соеди(нения радикалов) или какие-то другие продукты (в результате диспропорционирования радикало в или. побочных реакций). Вот эта первичная рекомбинация радикалов называется эффектом клетки. Та часть радикалов, которая продиффундировала из клетки, вступает в реакции с молекулами мономера. [c.167]

На основании изложенного выше становится понятным изменение порядка реакции при изменении концентрации радикала и температуры. Изменение порядка реакции определяется константой равновесия образования димера. При концентрации радикала 10 М реакция подчиняется второму порядку, т. е. наблюдается диспропорционирование радикала, а с повышением концентрации меняется на первый, свидетельствуя о заметном вкладе в механизм равновесия димер — радикал. Аналогично протекает гибель 4-этил- и 4-изопропил-2,6-ди-трег-бутилфеноксилов. [c.149]

НО Н+ + рК = 4,8 здесь М - макромолекула (кристалл), на поверхности которой происходит взаимодействие (диспропорционирование) радикала [42,43] без изменения собственной энергии. [c.160]

Реактив Гриньяра имеет огромное значение в органическом синтезе, но вместе с тем его строение не вполне выяснено, и поэтому электрохимические реакции магнийорганических соединений привлекают значительное внимание [2—10]. Было выяснено, что при электролизе RMgX образуются металлический магний, галогенид магния и углеводороды (последние за счет рекомбинации или диспропорционирования радикала R ). При электролизе фенилмагний-бромида на платиновых электродах наблюдалась люминесценция на аноде [4]. Электролиз реактива Гриньяра проводили также в системах с платиновым катодом и анодом из различных металлов алюминия, висмута, золота, никеля, серебра, олова, цинка, кадмия [7] и магния [3]. Из перечисленных материалов магний, алюминий, кадмий и цинк в условиях реакции корродируют. Так, среди конечных продуктов находили алюминий, преимущественно в виде алюминийалкила, а цинк и кадмий — в виде металлических порошков. По-видимому, сначала образуются металлалкилы, которые в случае алюминия стабильны, а в случае цинка и кадмия реакционноспособны. [c.370]

Перекиси. Хинолидные перекиси резко отличаются по своим свойствам от других кислородсодержащих циклогексадиенонов (хинолов, хинолацетатов и др.). Они легко распадаются, выделяют иод из иодистого калия. Первоначально Е. Мюллер" и К. Кук" предложили ионный механизм распада хинолидных перекисей, Однако, как показали дальнейшие исследования, в этой реакции происходит образование феноксильных радикалов, что свидетельствует о радикальной природе процесса. Так, по данным А. И. Бродского и В. Д. Походенко в этой реакции первоначально разрывается связь между атомами кислорода. Методом ПМР установлено, что реакция разложения перекиси ХЬУП при 93—94 °С подчиняется кинетическому уравнению первого порядка с энергией активации 32,1 ккал моль. В результате диспропорционирования радикала ХЬУП получается 2,6-ди-грег-бутилхинон и 4-бутокси- [c.220]

Высказано предположение, что термическое разложение триме-тилсурьмы протекает как диспропорционирование радикал—радикал, дЛя которого, вероятно, требуется 8н2-атака по атому углерода [56] [c.94]

В особенности следует учесть последнее обстоятельство в результате электрохимических манипуляций с обезвоженными органическими растворителями концентрация воды в последних может повыситься до 1—3-10 моль л [32], т. е. даже превысить концентрацию радикал-ионов. Следовательно, в ходе эксперимента концентрация доноров протонов может повыситься настолько, что эти растворители окажутся менее способными стабилизировать радикал-ионы, чем вода, так как сольваты радикал-ионов в них, по-видимому, менее стабильны, нежели в воде. Хотя механизм стабилизации радикал-ионов растворителем не совсем ясен, надо иметь в виду, что стабильность частиц с неспаренным электроном может уменьшаться прежде всего вследствие протонизации радикал-ионов. Растворители с большим е, по-видимому, стабилизируют радикал-ионы также путем образования сольватов, препятствуюш их рекомбинации и диспропорционированию радикал ионов в данном случае понижение температуры образца должно стабилизировать сольваты и тем самым значительно увеличить время жизни радикалов. [c.22]

Известно [ВЗ], что радикал НО обладает амфотерными свойствани и в водной растворе в зависиности от среды ножет находиться в виде НО2, 0 и Н2О2. При pH > 5 равновесие НО2 Н+О2 сдвинуто вправо [84] при pH < 2 равновесие сдвигается влево и в этих условиях идет реакция диспропорционирования радикала НО2 [c.18]

Относительная нестабильность 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопипери-дин-1-оксила LVI объясняется активированием атомов водорода в положениях 3 и 5, что приводит к медленному диспропорционированию радикала по схеме [267] [c.204]

При сопоставлении значений соответствующих вероятностей, полученных из даппых по а- и -олефинам, можно заметить, что в первом случае вероятность распада радикала СП2 = СН — СП — СНг — СН3 по связи С-—С равна 0,1, а во втором — 0,65. Из этого следует, что скорость реакции диспропорционирования радикала В, конкурирующей с реакцией распада, в случае пентена-1 в 17 раз больше, чем скорость такой же реакции с пентеном-2. [c.156]

Триарилстибины довольно устойчивы при высоких температурах три фенилстибин перегоняется без вакуума лишь с частичным разложением, более высококипящий три-(и-бифенил)стибин разлагается при температуре кипения с образованием сурьмы, бифенила и других продуктов. При нагревании трифенилстибина в атмосфере азота в течение 3 час. при 320° С получены бензол, бифенил (10%), сурьма (17%) и некристаллизующиеся сурьмяноорганические соединения вероятно, при этом образуются свободные фенильные радикалы, гидрогенолиз или димеризация которых приводит к бензолу, соответственно к бифенилу. Свободная сурьма скорее всего получается за счет диспропорционирования радикала ( eH5)2Sb . Термическую устойчивость триарилстибинов можно оценивать, определяя температуру их помутнения при нагревании в токе азота. Отмечено, что о-метокси-соответственно о-этоксигруппы понижают температуру разложения, в то время как три-(л(-анйзил)стибин разлагается при более высокой температуре, чем трифенилстибин. Хлор- или бром в качестве заместителей в ядре, не влияя существенно на температуру разложения, сильно понижают его скорость. Температура разложения в азоте и кислороде примерно одинакова, но скорость разложения в кислороде много больше [62]. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология