Константа равновесия реакции образования димеров

Образование димера оксида азота — процесс обратимый, протекающий с выделением теплоты. Следовательно, повышение температуры вызовет смещение равновесия этой реакции в левую сторону. При этом константа равновесия будет падать и равновесная концентрация димера в газовой смеси будет понижаться. Скорость же дальнейшего окисления димера в диоксид азота зависит от концентрации димера р(по), [c.103]

Если средняя степень ассоциации р > 1, то концентрация мономерных молекул ROH и димеров (R0H)2 в спирте невелика. В этих условиях вполне применимо допущение, что константы равновесия и константы скоростей всех реакций (VHI.108) одинаковы. В тех случаях, когда р по порядку величины близко к единице, концентрации мономеров и димеров относительно велики. В этих условиях целесообразно выделять реакцию разрыва Н-связи в димерах, потому что изменение энтропии S системы в ходе этой реакции заметно отличается от изменений S в случае более сложных ассоциатов. Вместе с тем надо помнить, что понятие о мономерах , димерах , р-мерах в данном случае не вполне точное, потому что учитываются лишь связи О — H...О и отбрасываются значительно менее прочные связи С — Н...0 и С — H...С, а следовательно, и реакции их разрыва и образования. [c.281]

На основании изложенного выше становится понятным изменение порядка реакции при изменении концентрации радикала и температуры. Изменение порядка реакции определяется константой равновесия образования димера. При концентрации радикала 10 М реакция подчиняется второму порядку, т. е. наблюдается диспропорционирование радикала, а с повышением концентрации меняется на первый, свидетельствуя о заметном вкладе в механизм равновесия димер — радикал. Аналогично протекает гибель 4-этил- и 4-изопропил-2,6-ди-трег-бутилфеноксилов. [c.149]

Следовательно, константа равновесия присоединения может быть вьь числена, если определены абсолютные значения констант скорости роста и деполимеризации. Различные методы, применяемые для определения абсолютных значений констант скорости анионного роста и деполимеризации, будут обсуждаться в гл. VII. Здесь опишем только один кинетический метод. Этот метод дает возможность определить одновременно константы скорости роста, деполимеризации и константу равновесия. Метод иллюстрируется обратимой реакцией присоединения а-метилстирола к живущему а-метилстирольному димеру, аа , с образованием соответствующего живущего а-метилстирольного тримера [c.126]

Макклейн и др. [9] в 1958 г. рассматривали аналогичный случай и тоже получили уравнение изотермы ленгмюровского типа, но только лишь при одинакововалентных модификаторе и сорбируемом ионе (п = 1). Ошибка этих исследователей состоит в том, что они рассматривали реагирующие вещества (реакция типа (6)) вне связи их с сорбентом-носителем К. При этом выражение для константы равновесия реакции по закону действующих масс неизбежно оказывается уравнением -ой степени (п — координационная емкость комплексного соединения), и при и > 1 изотерма Ленгмюра ун< е не получается. При нашей записи реакции (6) становится очевидным, почему величина числа п не оказывает влияния на форму изотермы сорбции. Следует заметить, что Макклейн и сотр. [9] отмечали также случаи сорбции при =2, которые подчинялись уравнению изотермы Ленгмюра противоречие с их теоретической концепцией авторы предположительно объясняли образованием димеров, хотя никаких доказательств последнему не было. [c.233]

СВОИ димеры с константой равновесия 1 = 2252 М , а также ассоциируется с этиловым эфиром ОЬ-аланина (с образованием ионной пары) с константой равновесия /(2 = 228 М . Наконец, было найдено, что скорость изучаемой реакции описывается соотношением г)г= (йо-1- г [М]) [А] [В], где [М] — концентрация мономерной формы уксусной кислоты в ССЦ, 0 — константа скорости некатализи- [c.28]

Конкуренция реакций (У-43) и ( -44) детально изучена на 1,1 дифенилэтилене [71], весьма удобном для этой цели объекте, так как из-за больших стерических затруднений он не способен к полимеризации для него возможно лишь образование димеров. Поскольку оба димера ( ММ и -ММ") находятся в этих условиях в равновесии с мономером, изучение изотопного обмена в системе димер—меченый мономер позволяет найти отношение констант к к". При комнатной температуре в тетрагидрофуране оно приближается к 100. Тем не менее скорость образования димерного анионорадикала (У-44) более высока, чем скорость реакп,ии (У-43), [c.342]

Для процессов Н-обмена между спиртами, аминами и водой, протекающих, по-видимому, по кооперативному механизму, скорость обмена существенно выше, а А а близка по величине к энергии активации диффузии (см. табл. 1 и 4). При исследовании кинетического изотопного эффекта в реакциях Н-обмена на приме-)е системы метанол—вода [17] и системы метанол—/ирет-бутанол 42] в СС14 методами ИК-спектроскопии и динамического ЯМР Н и Н авторы пришли к заключению, что скорость обмена определяется, видимо, стадией образования циклического промежуточного комплекса. Этот процесс может быть весьма медленным вследствие крайне малых значений константы равновесия циклического ассоциата заметное уменьшение энтропии (для циклического димера воды А5 составляет около 25—30 э. е.) при образовании четырехчленного цикла вполне может приводить к сильному падению скорости первой стадии в процессе, изображенном на рис. 1, по сравнению со скоростью перехода протонов [17]. Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена, несомненно, требует дальнейших исследований, и вполне вероятно, что для различных молекулярных систем реализуется вся гамма возможных кинетических механизмов. [c.283]

В действительности это равновесие выглядит гораздо сложнее, поскольку в водном растворе Ре(П)- и Ре(П)-порфирины в отсутствие дополнительных аксиальных лигандов, например пиридина, СЫ или СО, склонны к образованию димеров и агрегатов с еще большими молекулярными весами. При изучении конкуренции между апоМЬ(С) и лигандами — гистидилгистидином и пилокарпином (которые не образуют комплексов с железом в миоглобине) — в реакции с димерной формой акво-Ре(1П)мезопорфирина (который мы здесь обозначаем просто Ре) было получено значение константы К = 101 М"1 [14] при pH 7,5 для равновесия [c.156]

При выборе условий полимеризации приходится исходить из значения констант равновесия и констант скоростей реакции полимеризации (образования дициклопентадиена) и обратной реакции деполимеризации (разложения дициклопентадиена и образования циклопептадиена). С учетом всех этих условий оптимальная температура полимеризации должна составлять ПО—120° С. При полимеризации головной фракции, содержащей 30—40% сероуглерода и 15—20% циклопентаднена, давление составляет в начале процесса 8—10 ат, а затем, вследствие перехода циклопентаднена в димер, снижается на 1—2 ат. Необходимая продолжительность процесса сильно зависит от степени турбулизации среды и может составлять от 1 до 10 ч. [c.156]

При объяснении полученных результатов по гидролизу Краус и Холмберг [97] нашли необходимым постулировать образование по крайней мере димеров. Их данным лучше всего удовлетворяют следующие реакции и константы равновесия [c.62]

Следует обратить внимание на то, что образование димера с одной связью — это реакция второго порядка (слёдовательно, размерность К — м -Моль- ), все последующие реакции — первого порядка это реакции внутримолекулярной циклизации, и соответствующие им константы равновесия — безразмерные величины. Общая константа равновесия процесса имеет размерность м -Моль-. Кроме того, Кр всех реакций являются усредненными величинами. Рассмотрим, например, реакцию первого присоединения. Изменение энергии Гиббса в системе при наведении связи между макромолекулами будет складываться из А Схим — изменения энергии Гиббса системы за счет наведения связи, изменения взаимодействия макромолекул с растворителем в зоне наведения связи и т. п. (А Схим не зависит от того, в каких частях макромолекул наводится связь) и А Оизг — изменения энергии Гиббса системы за счет образования в макромолекулах участков с отличной от начальной локальной жесткостью и, как следствие, изменения подвижности частей макромолекул относительно друг друга (А Оизг зависит от положения взаимодействующих групп в цепях). [c.60]

В химии высоких температур вещество существует в виде газа, состоящего из отдельных молекул, димеров, молекулярных комплексов, в виде частиц, нестабильных с химической точки зрения при обычных условиях, но обладающих глубоким минимумом на поверхности потенциальной энергии. Физико-химические свойства этих веществ, их взаимодействие чрезвычайно интересны, но трудно поддаются экспериментальному изучению в условиях высоких температур. Между тем направление реакции и химическое равновесие, а также теплофизические характеристики газообразных неорганических веществ могут быть рассчитаны методами статистической физики на основе знания молекулярных постоянных. В связи с этим в последние два десятилетия идет интенсивное экспериментальное исследование молекулярных констант и термодинамических свойств газообразных неорганических соединений как у нас в Советском Союзе, так и за рубежом. Предлагаемая читателю книга представляет собой сводку молекулярных констант газообразных неорганических соединений, являющуюся во многом результатом исследований последних лет. Сюда включены данные о конфигурациях молекул, межъядерных расстояниях, частотах колебаний, энергиях диссоциации или теплотах образования более 1400 молекул. [c.3]

При изучении процессов образования ионных пар могут встретиться и другие химические реакции. В растворителях класса простых эфиров в равновесии с мономерными частицами находятся парамагнитные димеры кетилов (см. разд. 5). Однако в неполярных растворителях в равновесии участвуют главным образом парамагнитные димеры и диамагнитные димеры (пинаколят) [54]. Диссоциация парамагнитного димера на мономерные частицы зависит от растворителя и катиона, причем константа дис- [c.282]