Число полос поглощения и число хромофоров

Если на кривой наблюдается только один максимум и один минимум (рис. 8.5), то говорят о простом эффекте Коттона . Кривые с двумя или более пиками и соответствующим числом впадин в области полосы поглощения относятся к сложному эффекту Коттона . Эффект Коттона положителен, если пик расположен при ббльших длинах волн, чем впадина (рис. 8.5), и отрицателен, если пик лежит в более коротковолновой области. Если один из энантиомеров дает положительный эффект Коттона, то другой, имеющий равное по величине удельное вращение противоположного знака, имеет отрицательный эффект Коттона. Эти эффекты связаны с ориентацией групп, расположенных в молекуле рядом с хромофором. [c.497]

При изучении спектров поглощения органических соединений в растворителях различной полярности обычно наблюдается влияние природы растворителя на положение, интенсивность и форму полос поглощения [1—4]. Причина этих эффектов заключается в том, что взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя (в том числе ион-дипольные, диполь-дипольные, индуцированного и постоянного диполей, водородные связи и т, д.) прежде всего изменяют разность энергий между основным и возбужденным состояниями поглощающих частиц, содержащих хромофор. Влияние среды на спектры поглощения можно изучать, сравнивая спектры в газовой фазе и в растворе или в нескольких растворителях различной природы. Поскольку в больщинстве случаев регистрировать спектры поглощения в газовой фазе не удается, то в этой главе будет рассматриваться только второй метод изучения. Такой подход представляется вполне оправданным, поскольку в последние годы появляется все больше данных, свидетельствующих о непрерывном изменении спектральных характеристик при переходе от изолированных молекул (газовой фазы) к слабо или сильно взаимодействующим жидким средам, если только отсутствуют специфические взаимодействия типа ДЭП/АЭП или образование водородных связей [3]. [c.403]

По положению максимумов полос поглощения, их числу и тонкой структуре иногда удается установить не только наличие хромо-< )ора в молекулах, но и его природу. Например, ненасыщенное диеновое соединение дает в ближнем УФ всего одну интенсивную полосу поглощения, отвечающую я я -иереходу. Если же в цепочке сопряжения помимо связей С = С имеется еще и карбонильный хромофор (например, =С—С = С—С = 0), то в спектре появляются уже две полосы одна интенсивная, отвечающая я—>-л -переходу, другая — слабая полоса л->я -перехода. Если же в молекуле есть еще и бензольное кольцо, сопряженное с ненасыщенными связями, то появляются еще две полосы бензольного поглощения одна, слабая, в области 260 нм и другая, интенсивная, около 220 нм. [c.340]

ЧИСЛО полос ПОГЛОЩЕНИЯ и ЧИСЛО ХРОМОФОРОВ [c.53]

Спектр поглощения полимера отличается от суммы спектров составляющих его мономеров по нескольким причинам. Под влиянием окружения изменяется относительная энергия основного и возбужденного состояний, и такие изменения вызывают спектральные смещения. Электронные взаимодействия между хромофорами приводят к двум явлениям экситонному расщеплению и гипохромизму. Экситонное расщепление обусловлено взаимодействием одинаковых или близких возбужденных состояний мономеров. В молекуле, содержащей два хромофора, оно ведет к удвоению числа полос поглощения. Распределение интенсивности в каждой паре димерных полос зависит от угла между двумя хромофорами. Энергия, разделяющая пару экситонных полос, также зависит от ориентации кроме того, она обратно пропорциональна кубу расстояния между хромофорами. В полимере, содержащем и звеньев, экситонные эффекты, вообще говоря, приводят к расщеплению полосы на п полос, но лишь некоторые из них обладают ненулевой интенсивностью. [c.60]

Изучено также влияние растворителей на положение полос поглощения, соответствующих переходам п- п в других хромофорах, в том числе уС = 5 в тиокарбонильных соединениях [c.434]

Для данной длины волны в видимой области спектра, скажем для О-линии натрия, наблюдаемый эффект оптической активности, который обусловлен всеми активными хромофорами (в том числе и хромофорами, поглощающими в далекой ультрафиолетовой области спектра), является аддитивным. В этом смысле справедливо утверждение, что за вращательную способность в видимой области спектра ответственны асимметрические атомы углерода. В действительности, однако, эти хромофоры дают очень малый вклад в общий эффект, так как соответствующие полосы поглощения удалены от тбй области длин волн, в пределах которой обычно проводят измерения. Помимо этого, существует внутренняя компенсация эффекта, обусловленная тем, что одни группы дают положительный вклад в величину эффекта, а другие — отрицательный. Таким образом, оптическое вращение для О-линии натрия почти полностью обусловлено активным хромофором (двойная связь, гидроксильная группа, сопряженная или несопряженная карбонильная группа и т. д.), который имеет полосу поглощения с максимумом при длине волны, находящейся достаточно близко к видимой области спектра. [c.28]

Если двойные связи разделены одной или несколькими насыщенными группами, например СНг -, положение полосы поглощения мало изменяется, а интенсивность возрастает приблизительно пропорционально числу хромофоров. Например, толуол, ди-фенил-, трифенил- и тетрафенил-метан поглощают примерно при одинаковых длинах волн, интенсивность поглощения пропорциональна числу фенильных ядер. [c.50]

Этот тип хромофоров характеризуется наличием иона металла с незаполненным -уровнем в комбинации с особыми донорными атомами. Такую хромофорную группу, которая содержится в комплексных соединениях переходных металлов, обычно можно обозначить символом МХп, где М — центральный ион и X — донорный атом. Приписываемые этим хромофорным группам полосы поглощения обусловлены переходами, которые сильно локализованы на ионе, обладающем незанятым -уровнем такие переходы можно назвать - -переходами. Так как у -электронных хромофоров эти переходы происходят между состояниями с одним и тем же квантовым числом четности, они являются запрещенными по правилу Лапорта и становятся разрешенными в результате колебательно-электронного взаимодействия, причем молярные коэффициенты погашения находятся в пределах 1—200 л/(моль-см). Эти полосы характеризуются значительной полушириной — вплоть до 350 им. Столь существенное уширение полосы вызвано искажением симметрии, спин-орбитальным взаимодействием и эффектом Яна— Теллера. Нарушение симметрии происходит главным образом в случае систем с различными донорными атомами. Как уже говорилось выше, основная идея теории кристаллического поля основана на микросимметрии системы, т. е. предполагается, что расщепление состояний иона переходного металла зависит преимуще- [c.71]

Инфракрасные спектры многоатомных ковалентных соединений обычно очень сложны они состоят из множества узких полос поглощения (см., например, спектр пленки полистирола на рис. 4-1). Они сильно отличаются от обычных УФ- и видимых спектров. Различия вытекают из природы взаимодействий поглощающих молекул и их окружения. Эти взаимодействия (в конденсированных фазах) влияют на электронные переходы в хромофоре, поэтому линии поглощения уширяются и стремятся слиться в широкие полосы поглощения. В ИК-спектре, наоборот, частота и коэффициент поглощения, соответствующие отдельной связи, обычно мало меняются с изменением окружения (в том числе с изменением остальных частей молекулы). Линии расширяются, но не настолько, чтобы слиться в полосу. [c.96]

При сопряжении двух ненасыщенных групп полосы поглощения смещаются в длинноволновую сторону по сравнению с несопряженными хромофорами. Длина волны полосы и ее интенсивность возрастают по мере увеличения числа сопряженных групп.- Связь между этими эффектами и длиной цепи сопряжения исследовалась для сопряженных полиенов в работах Куна [3], на рис. 4.2 представлен один из примеров. [c.131]

Аналогичная, хотя и менее четко выраженная картина имеет место также в электронных спектрах. Еще в конце прошлого века было установлено, что цветность соединений (т. е. положение в спектре электронной полосы поглощения) во многих случаях определяется наличием в молекуле определенных групп атомов, которые получили название хромофоров (т. е. носителей цветности). К числу таких групп относятся азогруппа (—N=N—), виниленовая (—СН=СН—), азометиновая (— H=N—), нитро-(NO2), нитрозо-(—N = 0), амино-(—NH2), карбонильная (С=0) и многие другие. Значения характеристических частот электронных полос хромофорных группировок можно найти в многочисленных руководствах по электронной спектроскопии. [c.115]

В случае сопряженных алифатических полиеновых кислот СНз — (СН = СН) п — СООН полоса поглощения хромофора также смещается в сторону больших длин волн при увеличении числа этиленовых связей. [c.363]

Рассматривая экситонные эффекты в предыдущем разделе, мы учитывали только низшие по энергии возбужденные состояния каждого из хромофоров. Пока хромофоры достаточно удалены друг от друга, интенсивность их поглощения одинакова. Однако в упорядоченной структуре хромофоры взаимодействуют друг с другом, и, хотя число полос в точности равно числу хромофоров, их интенсивности уже могут различаться. В этом случае говорят, что одни полосы заимствуют интенсивность у других. Кроме того, взаимодействие между хромофорами приводит к изменению энергии возбужденных состояний. [c.55]

К числу слабых и средней силы хромофоров относятся также поглощающие системы, содержащие незаполненные с1- или /орбитали. Поглощение кванта света приводит к возбуждению d- и/электронов. Возникают полосы запрещенных d- d - и / - / - переходов в видимой части спектра с низкими значениями е от 0,1 до 100. Увеличение силы поля лиганда в комплексах /-металлов приводит к увеличению е. [c.112]

Хромофором, общим для порфирина и его ди- и тетрагидропроизводных, является восемнадцатичленная сопряженная циклическая система (52, жирная линия). В соответствии со свободно-электронной моделью в этой циклической системе высший занятый л-электронный уровень с квантовым числом /= 4, и низший вакантный я-электронный уровень с квантовым числом /= 5, дважды вырождены [140]. Между этими уровнями существуют две вырожденные пары переходов, причем низкоэнергетическая пара является запрещенной, а высокоэнергетическая — разрешенной эти переходы и вызывают, соответственно, систему полос в спектре видимого поглощения и полосу Соре. [c.382]

Поскольку полоса поглощения тирозиновых остатков претерпевает заметный сдвиг с ростом pH благодаря ионизации фенольных групп, а в случае остатков триптофана такой сдвиг не имеет места, спектрофото.метрический метод можно использовать для оценки числа этих остатков в белках. Во многих белках обычно ионизуется лишь часть остатков тирозина, в то время как полная ионизация всех тирозииов наблюдается лишь при денатурации (разд. 4.2.1). Следовательно, изменения в спектрах поглощения могут быть использованы для оценки изменений в химическом окружении ароматических остатков и конформационных изменений в белках в целом. Из.менение состояния белка и его хромофоров удобно исследовать путем снятия дифференциальных спектров, т. е. пугем прямой регистрации разности поглощения белка при двух различных условиях, например прп изменении pH. добавлении мочевины и т. д. Изменения в дифференциальных спектрах нативных и денатурированных белков обычно в 10 раз выше в области 230 нм, че.м в области 280 нм. [c.201]

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных соединений (насыщенных соединений серы и ароматических или непредельных углеводородов). Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных (в.том числе ароматических) органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия 1г-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Зй-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения. [c.162]

Существует значительное число модификаций методов, основанных на детектировании электрохимически генерированных промежуточных продуктов посредством получения их оптических спектров в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях поглощения света. Идентификация продуктов реакции производится по длинам волн и интенсивностям характеристических полос поглощения. Наибольшую информацию о природе частиц можно извлечь из данных ИК-спектрометрии, однако ее сравнительно невысокая чувствительность, определяемая небольшими значениями коэффициента молярной экстинции е, требует достаточно высоких концентраций интермедиата, труднореализуемых в случае короткоживущих частиц. Дополнительные осложнения при использовании ИК-спектрометрии связаны с трудностями применения в качестве растворителей воды и других гидроксилсодер-жащих соединений, сильно поглощающих в исследуемой области частот. В силу названных причин ИК-спектрометрия для изучения промежуточных продуктов электродных реакций используется относительно редко. Большим достоинством видимой и УФ-спектро-фотометрии является высокая чувствительность метода. Однако в этой области спектра низка специфичность поглощения, т. е. полосы многих хромофоров перекрываются. Пики поглощения находящихся в растворе частиц, как правило, очень широкие, и спектры сильно искажаются примесями, поглощающими свет в той же области спектра. Поэтому применение УФ-спектрометрии для установления структуры частиц оказывается малоэффективным. Значительно чаще такие измерения используются для изучения кинетики накопления или исчезновения промежуточных продуктов. [c.220]

Часто возмущение электронного облака при поглощении кванта энергии затрагивает в основном небольшую часть молекулы. На этом основана грубая интерпретация наблюдаемых полос поглощения как переходов электронов отдельных связей или групп связей молекулы. Это приближение в ряде случаев очень плодотворно. Так, поглощение в области 1700—2100 А в спектрах моноолефинов относится к возбуждению я-электронов двойных связей (я ->я -переходы). Число изолированных двойных связей в молекуле практически не влияет на положенно этой полосы, лишь пропорционально возрастает ее интенсивность. Если увеличирается число двойных сопряженных связей, полоса я я -пере-хода смещается в длинноволновую область спектра (батохромный сдвиг). Достаточное удлинение сопряженной системы связей само по себе может вывести максимумы поглощения в видимую область спектра, и соединение станет окрашенным (табл. 57, 58). Непредельные группировки, ответственные за поглощение в указанной области спектра, например С=С, С=0, С=К, N=N, С=3, называются хромофорами. [c.619]

Большинство работ по изучению ДОВ и КД проводилось на хиральных кетонах, поскольку полоса поглощения, отвечающая переходу - я в карбонильных хромофорах, расположена в удобном для измерений диапазоне около 33 300 см (300 нм). Замена одного растворителя на другой сопровождается изменением характеристик эффекта Коттона на кривых ДОВ или КД- Эти характеристики включают волновое число экстремумов ДОВ или максимума КД и интенсивность эффекта Коттона, оцениваемую по вращательной силе (/ ), эллиптичности (0), дифференциальному поглощению (Ае) или амплитуде ДОВ (а) [361]. Так, наблюдаемому при повышении по лярности растворителя или его способности образовывать водородные связи липсохромному сдвигу полосы поглощения, соответствующей переходу п- п в карбонильных хромофорах (см. разд. 6.2.3), отвечает аналогичное смещение максимумов, в сторону больших волновых чисел на кривых КД и ДОВ. Обычно максимум кривой КД для полосы поглощения, отвечающей переходу располагается примерно при 297 нм в н-гексане, 295 нм в 1,4-диоксане, 293 нм в ацетонитриле, 290 нм в этаноле или метаноле, 283 нм в 2,2,2-трифторэтаноле [361]. Индуцированный повышением полярности среды гипсохромный сдвиг полосы перехода в карбонильных хромофорах обусловлен главным образом стабилизацией -орбитали молекул растворенного вещества за счет сольватации, особенно с участием водородных связей (в протонных растворителях). Кроме того, наблюдаемый экспериментально гипсохромный сдвиг может быть связан и с перераспределением интенсивностей элементов тонкой структуры полосы перехода п- п при усилении взаимодействий между растворителем и растворенным веществом [328, 329] (эта проблема уже обсуждалась в разд. 6.2.3). [c.445]

Если в молекуле содержится несколько одинаковых изолированных (разделенных по крайней мере двумя одинарными связями) хромофоров, то поглощение этой молекулы наблюдается в той же области, что и у молекулы с одним хромофором, а интенсивность полосы поглощения пропорциональна числу изолированных хромофорных групп. Как уже было отмечено, этилен имеет полосу поглощения при 180 нм (е акс 1,5-гексадиен, содержащий две изолированные двойные связи, поглощает при 185 нм ( макс20 ООО). [c.519]

Для электронных спектров тиофена характерен интенсивный максимум поглощения в области 234—240 ммкм, характеризующий две сопряженные я-связи в молекуле тиофена. С увеличением числа алкильных заместителей или числа конденсированных насыщенных циклов в молекуле тиофена величина батохромного сдвига полосы поглощения возрастает [184]. Бензотиофен является также сильным хромофором, [c.50]

Учитывая брутто-формулу соединения ФН — 2), параметры полосы поглощения могут быть согласованы только со структурой сопряженного диена. Число,, относительное расположение и характер алкильных групп при дивиниль-ном фрагменте могут быть определены на основании правил-Вудворда (П1У). Прежде всего следует сделать вывод, что высокое численное значение наблюдаемой величины требует максимально возможного при данной брутто-формуле Числа алкильных заместителей при дивинильном хромофоре, а таковому отвечает присутствий че1ырех метильных групп. При этом для тетра-м етил-1,3-бутадиенов предсказываемая величина Я акс отвечает только 234 нм (214+ 4 5). Превышение ее на 10 нм может быть вызвано эффектом цис-ори-ентации концевых мётильных групп (поправка на концевое цыс-алкильное замещение 5 + 5 = 10 нм). Дэе другие метильные группы должны бытй размещены таким образом, чтобы они не могли привести к стерическим взаимодействиям й системе, способным вывести ее йз копланарности. Этому условию отвечает расположение их также при первом и четвертом атомах углерода бутадиенового скелета, но не при втором и третьем. Таким образом, искомая структура углеводорода СвН есть 2,5-диметил-2,4-гексадиен (I). [c.60]

Благодаря тому, что полиины обладают удвоенным числом л -электронов, вероятность их возбуждения сильнее, поэтому по сравнению с полиенами молекулярные спектры поглощения доли-инов оказываются в 4—6 раз интенсивнее [129]. Это позволяет выявлять полииновый хромофор в соединениях, содержащих различные комбинации тройных и двойных связей, что имеет весьма существенное значение для природных полинепредельных структур. Кроме того, это дает возможность констатировать присутствие весьма малых количеств полиацетиленовых соединений в смеси с другими сложными продуктами. Например, несмотря на присутствие в экстракте листьев садовых георгин Dahlia [61] хлорофилла и каротиноидов, с помощью УФ-спектра сразу в этом экстракте удалось обнаружить соединения, содержащие триин-еновый и триин-диеновый хромофоры (рис. 3). По мере увеличения числа тройных связей (и) наблюдается весьма закономерный сдвиг полос поглощения в область более длинных волн. Предложенная Льюисом и Кельвином [130] линейная зависимость отношения максимума поглощения к числу тройных связей в общих чертах приемлема и для полиацетиленовых структур. [c.25]

Если в спектре кроме полос предполагаемого основного компонента наблюдаются лишние полосы или при совпадении числа и положения полос существенно отличаются интенсивности, то это свидетельствует о наличии примесей, которые требуется отделить и идентифицировать. Когда примесь сама не поглощает в исследуемой области спектра, ее наличие прояв яется в кажущемся уменьшении коэффициента экстинкции полос основного поглощающего компонента. Это же происходит с полосами поглощения хромофора при увеличении молекулярной массы за счет групп атомов в молекуле, не являющихся хромофорами и не проявляющих ауксохромных свойств. Иными с овами, удельный коэффициент поглощения зависит от молекулярной массы. На этом основывается один из методов ее определения по соотношению (Х1У.2). [c.330]

Наличие в настоящее время большого числа УФ-спектров разнообразных органических соединении позволило сделать обобщения о характеристиках (положение, интенсивность, структура) полос поглощения, соответствующих важнейшим ауксохро-мам, хромофорам и структурным элементам, представляющим собой сочетания ауксо-хромных и хромофорных группировок. В конце книги часть этих обобщений представлена в виде таблицы (см. с. 318), а в настоящем разделе содержание этой таблицы комментируется и иллюстрируется примерами. [c.57]

Введение в андростанди-он-3,17 двойной связи в положения 1—2 или 4—5, сопряженные с карбонилом при С-3, приводит к появлению а области около 400 ммк новой аномалии вращения, связанной с полосой поглощения сопряженного карбонила. Вызванная кетонными группами аномалия сохраняется, меняется лишь ее амплитуда. Для более сложных соединений, содержащих большее число хромофоров и соответственно большее число оптически [c.548]

Молекулы диенов, полиенов (соединений с двумя и большим числом двойных связей между углеродными атомами), ароматических соединений, а-, р-ненасыщенных кетонов и др. представляют собой сопряженные системы простых хромофоров и образуют по существу новые хромофоры, так как изменение спектров поглощения таких систем по сравнению с исходными молекулами очень велико. При постепенном изменении структуры молекулы, которая содержит хромофорную группу, может происходить смещение полосы поглощения сромофора и изменение ее интенсивности. Эти смещения происходят как в сторону больших длин волн, так и в сторону меньших длин волн. В первом случае смещение называется батохромным, во втором — гипсохромным. Увеличение интенсивности полосы поглощения принято называть гиперхромным эффектом, а уменьшение интенсивности полосы — гипохромным эффектом. [c.356]

Что происходит при возбуждении более сложных молекул Рассмотрим случай олигомеров, состоящих из одинаковых мономерных хромофоров. Можно ожидать, что тример будет обладать тремя полосами поглощения, тетрамер — четырьмя и т.д. При дальнейшем увеличении числа мономеров мы получим полимер, спектр которого может быть очень сложным. Нередко так и происходит, но, к счастью, бывают и более простые ситу-ащ1и. Из рис. 7.18 видно, что уже для димера имеется несколько конфигураций, при которых наблюдается лишь одна полоса. Интенсивность другой равна нулю или крайне мала. [c.53]

Такое рассмотрение, однако, является весьма упрощенным. В полипептидах и белках колебания отдельных пептидных групп взаимосвязаны аналогично тому, как связаны между собой электронные nqjexonbi. Каждая колебательная полоса поглощения мономера в полимере расщепляется на ряд полос. Эти полосы имеют разную интенсивность, а иногда и разную поляризацию. Таким образом, спектр полимера может быть гораздо более сложным, чем спектр мономера. К счастью, симметрия спиральных полимеров позволяет упорядочить этот частокол полос. Для полимеров типа а-спирали Т. Миязава показал, что каждый мономерный переход порождает в полимере две интенсивные полосы. Одна — при частоте < (0) — поляризована параллельно оси спирали, две другие — вырожденные полосы с частотой v 2т /п) — поляризованы перпендикулярно оси. Характеристики этих полос зависят от числа остатков и, приходящихся на виток. Эти результаты находятся в полном согласии с данными о расщеплении электронных полос поглощения пептидных хромофоров при наличии экситонных эффектов. Спектры, иллюстрирующие расщепление колебательных полос а-спиральных полипептидов, приведены на рис. 8.26. Заметим, что полосы, соответствующие поглощению параллельно поляризованного света, имеют = 1518 и 1652 см а полосы, соответствующие поглощению [c.116]

Под диарилтиаалканами подразумеваются соединения, содержащие два ароматических хромофора и атом серы, отделенные друг от друга насыщенными углеводородными звеньями. В спектрах таких соединений должны проявляться полосы ароматических хромофоров, более или менее искаженные влиянием атома серы. Степень этого влияния зависит от числа звеньев между хромофорами и интенсивностью их спектра поглощения. [c.180]

Дополнительную структурную информацию можно получить при рассмотрении спектров больших полиеновых систем (табл. 2.18). В спектрах наблюдается полоса переменной интенсивности, связанная с поглощением примерно половины хромофора, и в случае, например, неоликопина А (ХС), где эта полоса характеризуется высокой интенсивностью, имеется цис-конфигу-рация относительно центральной двойной связи по-видимому, в этой точке нарушается сопряжение . Таким образом, из рассмотрения одних ультрафиолетовых спектров можно сделать не только заключение о числе двойных связей и количестве алкильных заместителей, но и некоторые выводы о геометрии молекулы. [c.118]

Для интерпретации электронных спектров, помимо интенсивностей переходов, важно учитывать также то обстоятельство, что наблюдаемые в спектре поглощения полосы были приписаны особым группам, которые называются хромофорными. Эта концепция была предложена Виттом в 1876 г., когда он попытался классифицировать органические красители. Последующее изучение большого числа веществ показало, что гипотеза о хромофорных группах может быть полезной как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях. Вначале представления о хромофорах служили основой для классификации видимых спектров, однако в настоящее время они применяются к ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областям спектра. Хромофорные группы, представляющие интерес для аналитической химии, можно подразделить на следующие три типа а) -электронные хромофоры б) -я-хромофоры в) я-электронные хромофоры. [c.71]

Существенное значение имеет сопряжение хромофоров. Две хромофорные системы, содержащиеся в одной молекуле, но не сопряженные (изолированные), не изменяют положения своих характеристических максимулюв поглощения, однако величина мольного поглощения такого соединения повышается. Две или несколько сопряженных групп теряют свою индивидуальность и образуют общую хромофорную систему. Спектр поглощения такой сопряженной (конъюгированной) системы тем сильнее сдвинут в красную область и величина его мольного поглощения тем больше, чем большее число двойных связей участвует в сопряжении. Так, при сопряжении одного бензольного кольца с группировкой —С = С— (стирол) /щах =244 нм, г = 12 000. С введением в молекулу второго бензольного кольца (стильбен) в спектре поглощения появляется новая интенсивная полоса, обусловленная удлинением сопряженной системы [c.59]

До недавнего времени спектроскопия комбинационного рассеяния применялась для исследования биополимеров не слишком широко из-за различных экспериментальных трудностей. Даже после прохождения через монохроматор рассеянный свет зачастую содержал значительные примеси возбуждающего света из-за частичного перекрывания соответствующих полос. Эта проблема была в основном решена благодаря применению лазеров, обладающих существенно большей спектральной чистотой (монохроматичностью). Как только были сконструированы лазеры, испускающие свет в достаточно широком диапазоне частот, появилась возможность создания новых эффективных вариантов спист-роскопии комбинационного рассеяния. Предположим, что частота возбудающего света близка к частоте поглощения образца. Тогда поляризуемость при этой частоте будет в основном определяться поляризуемостью поглощающего хромофора (ср. рис.7.20. А). Таким образом, как это качественно видно из уравнений (8.87) — (8.89), интенсивность полос комбинационного рассеяния, отвечающих колебаниям этого фомофора, резко возрастет. Этот эффект носит название резонансного комбинационного рассеяния. Он позволяет изучать колебательные спектры отдельных хромофоров даже при наличии огромного числа других колебаний. [c.123]