Введение в статистическую термодинамику

Статистическая термодинамика в явной форме исходит из атомной структуры материи, и это облегчает дедуктивное обоснование аксиом, введенных в термодинамику на основании макроскопических опытных фактов. [c.11]

ВВЕДЕНИЕ В СТАТИСТИЧЕСКУЮ ТЕРМОДИНАМИКУ [c.290]

Выражения для сумм по состояниям выведенные в рамках статистической термодинамики, содержат значения энергий, которые, вообще говоря, могут изменяться непрерывно. Однако с введением квантово-механических представлений уровни энергии уже нельзя считать бесконечно близкими друг к другу — в действительности они образуют дискретный набор. Поэтому выражения для сумм по состояниям содержат постоянную Планка. Это обстоятельство находится в полном соответствии в процедурой замены дробления фазового пространства на ячейки произвольно малого размера дроблением его на ячейки, имеющие объем Суммы по со- [c.307]

Книга рассчитана в первую очередь на геохимиков. В связи с этим в разделе Термодинамика значительное внимание уделено правилу фаз и, в частности, диаграммам состояния. Поскольку в последнее время методы статистики широко применяют в химической термодинамике и кинетике, в книгу включена глава по статистической термодинамике. Это потребовало введения главы по спектрам атомов и молекул, так как геохимики не имеют специального курса по строению вещества. [c.3]

Для облегчения расчетов Бигеляйзен и Майер [12] составили таблицу значений функции О и). Аналогичная таблица приведена в приложении к книге Дола Введение в статистическую термодинамику [32]. В недавно опубликованном обзоре Бигеляйзена и Вольфсберга [14] описаны удобные приближенные методы введения в уравнение (19) поправки на туннельное просачивание с использованием уравнения (1), а также указан упрощенный способ применения данных по силовым константам. [c.45]

Хороший обзорный курс, включающий введение в статистическую термодинамику газов и жидкостей. Представлена также термодинамика поверхностных явлений [c.264]

В необходимости создания учебного пособия по статистической термодинамике для химиков автора убедил опыт преподавания этой дисциплины, — в частности, трудности, возникшие при подборе литературы для студентов поэтому предмету. При написании книги автор, однако, не подходил к задаче только утилитарно—привести формулы, которые можно было бы использовать при физико-химических расчетах. Книга не является практическим руководством по молекулярно-статистическим расчетам в химии. Она написана как введение в статистическую термодинамику. В ней изложены основные принципы статистической термодинамики, а при рассмотрении конкретных вопросов большое внимание уделено описанию физических моделей. Автор считает, что, не восприняв достаточно глубоко общих идей молеку-лярно-статистического метода (понимание которых для начинающего представляет, кстати, большие трудности), нельзя сколько-нибудь серьезно заниматься изучением конкретных проблем. При этом имеется в виду не строгое математическое обоснование теории, а анализ общей постановки задачи, расшифровка смысла величин и уравнений. [c.3]

Р. Клаузиус, как и другие создатели термодинамики, считал равновесную термодинамику началом и концом термодинамического подхода к объяснению природных явлений, т.е. наукой, в принципе доведенной до окончательного завершения. Такая точка зрения подтверждалась логической стройностью равновесной термодинамики, основанной на нескольких аксиомах, не знающих противоречий с физическим экспериментом и теоретически полностью обоснованной статистической физикой. Вплоть до середины XX столетия не возникало сомнения в том, что статистическая термодинамика полностью исчерпывает содержание и определяет возможности термодинамического подхода. Многие выдающиеся физики и физико-химики, в частности В. Нернст, не подозревали, что равновесная термодинамика окажется всего лиш% элементарным введением к термодинамике будущего. [c.435]

Центральной проблемой неравновесной теории — теории эволюции — является, в отличие от равновесной термодинамики, в которой время не входит в число независимых переменных, введение времени в явном виде, что в свою очередь стирает грань между неравновесной статистической термодинамикой и неравновесной кинетикой, в частности кинетикой химической. [c.34]

Термодинамика на основе эмпирически введенного второго закона термодинамики, получившего позднее статистическое обоснование, позволяла описывать равновесие. Естественно, что возникла тенденция найти аналогичные методы для решения какого-либо круга задач кинетики. [c.413]

Возвращаясь к исходной проблеме этого обзора — к проблеме малой фазы, можно сделать следующее замечание. С позиций формальной термодинамики рекомендованное Гиббсом введение линейного натяжения (и соответствующих избытков) (1, стр. 288] решает вопрос описания систем с трехфазным контактом для тех случаев, когда размеры фаз достаточно велики. При молекулярно-статистической трактовке этого случая, однако, положение значительно сложнее, чем в случае двух фаз. Например, для капли в парах без особой потери точности можно применять параметры больших фаз (например, поверхностное натяжение), рассчитывая их только с учетом ближайших соседей. В случае линейного натяжения в наиболее важных случаях относительно больших углов контакта 0 . в области, где встречаются три поверхности без пленки заметной толщины (или ньютоновской пленки) расстояния между поверхностями доходят до молекулярных. При этом учет взаимодействия молекул всех трех фаз в этой зоне становится обязательным. Таким образом, эффекты типа расклинивающего давления в тонком слое выступают здесь со всей силой. Однако простое сведение проблемы к проблеме тонкого слоя вряд ли допустимо, так как расстояния между поверхностями всех трех фаз в зоне контакта между ними одного порядка. [c.298]

Это уравнение статистической механики представляет собой аналог выражения dq=TdS, содержащегося во втором законе термодинамики, согласно которому для теплоты в обратимом процессе существует некоторый интегрирующий множитель. Следовательно, величина р обратно пропорциональна температуре Т, введенной во втором законе [c.531]

Введение двух величии р, и 61 для химического потенциала не является необ-ХОДИ.МЫМ в термодинамике и связано только со статистическим расчетом р, . — Прим. перев. [c.259]

На противоположном конце нашего ряда, во второй группе, находятся явления, которые не зависят от строения микроскопических частиц и специфических взаимодействий между ними, а следовательно, и от конкретных механизмов протекания процессов. Такие явления обусловлены интегральными свойствами характеристического ансамбля с колоссальным количеством "безликих" и независимых друг от друга участников. К ним относятся многие процессы, протекающие в газах, жидкостях, твердых телах диффузия, теплопроводность, растворимость, осмос, кинетика химических реакций и т.п. Описание поведения таких систем вне компетенции классической физики и квантовой механики. Это область равновесной термодинамики и статистической физики. Построение "науки о тепле" началось на чисто феноменологической основе с постулирования двух универсалей - принципа сохранения энергии и принципа возрастания энтропии. Установление второго начала термодинамики и введение понятия о необратимости самопроизвольно протекающих процессов существенно обогатили представление о времени. Обнаружилось неведомое для классической физики его свойство - направленность, критерием которой служит знак изменяющейся по ходу необратимого процесса энтропии. [c.21]

Термин энтропия , буквально означающий внутреннее изменение или внутреннее превращение , впервые был введен в 1851 г. немецким физиком Рудольфом Клаузиусом, которому принадлежит одна из первых формулировок второго закона термодинамики. Строгая количественная интерпретация энтропии может быть дана на основе статистических и вероятностных представлений. Качественный смысл этого понятия можно проиллюстрировать на трех примерах, каждый из которых характеризует определенный аспект энтропии. Главное, что всегда связывают с энтропией,-это неупорядоченность системы, которая в разных случаях может проявляться по-разному. [c.404]

НО дать краткое, но строгое изложение квантовой теории и познакомиться с применением квантовой теории при изучении строения мо> лекул. Студент-химик должен прослушать введение в статистическую физику, но не весь обзор ее приложений. После краткого, но строгого изложения основ термодинамики, квантовой механики и статистической физики студент сможет легко воспринимать методы и идеи химической кинетики, химии твердого тела и других областей физической химии. [c.8]

Автор книги — И. Пригожин — хорошо известен советскому читателю как один из создателей неравновесной термодинамики и автор ряда трудов в этой области, часть которых переведена на русский язык (см., например, Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М., Мир, 1973). Новая книга посвящена одной из центральных проблем современного естествознания — статистической теории системы многих тел с нелинейным взаимодействием. Она может служить не только иллюстрацией применения современных методов в естествознании, но и прекрасным введением в некоторые естественно-научные проблемы. [c.414]

Бертоллиды (277)—твердые растворы, которые первоначально рассматривались как химические соединения нестехиометрического состава. Термин введен Н. С. Курнаковым. Согласно статистической термодинамике ностехиометрич-ность бертоллидов обусловлена дефектностью их кристаллических решеток и отличием химических свойств дефектов решетки при химических реакциях вещества с внешней средой илн собственным паром. [c.308]

Следуюпщм моментом стандартного рассуждения, приводящего к построению статистической термодинамики, является предельный переход к бесконечному числу звеньев (или треугольников) полимера N - оо. Реальный полимер состоит из очень большого, но конечного числа звеньев, и получаемые формулы, в которые входит N, следует понимать как асимптотические выражения. Напомним, что при использовании канонического ансамбля вовсе не требуется стремление N к бесконечности для получения конфигурационного интеграла в форме (2.26), но для получения уравнения состояния и термодинамических функций, не зависящих от условий на концах цепи (краевых эффектов), такое предположение необходимо. В обобщенных координатах (2.7), введенных в 1 настоящей главы, уравнение состояния принимает знакомую нам форму. (1.16) [c.62]

Книга представляет собой фундаментальный курс химической кинетики реакций в растворах. Основные проблемы этой области науки излагаются с точки зрения статистической термодинамики, современных представлений о структуре жидкостей и растворов, с учетом последних достижений в технике эксперимента по химической кинетике. Существенно новым является введение в общий курс кинетики раздела о влиянии давления на скорость и механизм химических продессов в растворе и химических релаксационных эффектов в звуковом поле. [c.4]

В статистической термодинамике рассматриваются множе-, ства микросостояний (т. е. состояний системы, отличающихся величинами импульсов и координат отдельных молекул), которым отвечают искомые значения интересующих нас термодинамических Параметров систем. Для операций с подобными множествами удобным вспомогательным приемом оказалось введение фазового или Г-пространства. Определение модели системы— это задача молекулярной механики. Если в системе содержится N молекул, каждая из которых состоит из т атомов, то расположение молекул в пространстве определяется ЗМт координатами ядер. Движение молекул описывается ЗNm компонентами скоростей или импульсов. Совокупность динамических переменных в каждый момент времени точно описывает состояние системы и называется фазой, а соответствующее этим величинам бЛ т —мерное пространство, осями которого [c.51]

Из экспериментов известно, что, несмотря на огромное число компонентов, в различных процессах МСС ведут себя удив1ггельно просто. Подобные факты часто приводят к неоправданному распространению закономерностей химии и физики простых веществ на сложные многокомпонентные системы, даже без введения соответствующих поправок. Несмотря на определенный успех данных моделей, в них имеет место детерминированность элементарных стадий процессов, не учитываются их сопряжение и стохастический характер процесса во времени. Единственно возможным в таких случаях является статистический термодинамический и синергетический недетерминистиче-скии подход, который эффективно используется в естественных науках, в том числе в исследовании систем далеких от равновесия [35-45].Но в синергетике очень часто изучаются не самые главные компоненты и процессы, так как не достаточно информации о системе в це юм. Таким образом, в синергетике не хватает определенного макроуровня для описания сложных многокомпонентных объектов. Непрерывный подход к веществу, родившийся в древности, воплотился в XIX веке в термодинамику, для которой важен не состав, а начальное и конечное усредненное энергетическое состояние вещества. Кибернетика также оперирует начальным и конечным состоянием системы, которая является черным ящиком Из обширного эмпирического материала известно, что МСС, несмотря на огромное число компонентов, в ряде случаев ведут себя удивительно просто. Например, кинетика деструктивных процессов превращения нефтяных фракций и твердого топлива описывается простыми уравнениями первого или второго порядка [17-20]. Кроме того, пре- [c.11]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). Теория адсорбции газов на твердых телах должна развиваться на разных уровнях в зависимости от сложности системы и поставленной задачи. Наряду с применениями классической термодинамики, ограничивающейся установлением общих связей между макроскопическими свойствами системы и дающей численные решения только при введении дополнительных, часто эмпирических соотношений, например уравнений состояния, представлений об адсорбате как об однородной жидкости ИТ. п., важно развитие теории на молекулярном уровне для объяснения наблюденных эффектов и предсказания новых для адсорбентов разной природы и молекул различной геометрической и электронной структуры. Молекулярная теория адсорбции включает два этапа молекулярно-статистическую обработку И введение потенциальных функций. Кроме этого она опирается на комплекс химических и физических методов псследова-ния химии поверхности, характера взаимодействия и состояния адсорбционных комплексов. [c.104]

Статистическая физика (статистическая механика) и статистичес кая термодинамика принадлежат к важнейшим областям современно физики. Существует огромное количество учебников, оригинальны монографий и популярных изложений истории и сущности этого зг мечательного создания человеческого разума. С точки зрения автор наилучшее описание статистической физики и статистической терме динамики с глубоким анализом их смысла и ограничений можно найт в оригинальных классических работах [12-15]. Здесь поэтому будут дг ны лишь основы, необходимые для понимания подходов к некоторы проблемам биофизики, содержащиеся в следующих главах. Впол достаточно ограничиться классической статистической физикой, и( пользуя понятия квантовой механики только для введения квантовь пределов точности измерений. [c.27]

Приведенная классификационная схема факторов миграции качественно охватывает основные виды миграции элементов на Земле и является теоретической базой последующих геохимических исследований. Логическим развитием идей основоположников геохимии — В. И. Вернадского, В. М. Гольдшмидта, А. Е. Ферсмана — должен явиться переход от качественных представлений и статистических интерпретаций к количественному функциональному анализу гео-химитеских процессов миграции. Такой переход, характеризующийся в первую очередь введением координаты времени в качестве независимой переменной, возможен в настоящее время благодаря теоретическим и экспериментальным достшкениям в научных областях, смежных с геохимией, и прежде всего в области физической химии. Однако в геохимии не получили достаточного раавития идеи термодинамики необратимых процессов, кинетики и динамики физикохимических процессов, имеющие непосредственное отношение к проблеме геохимической миграции. В настоящее время проводятся экспериментальные работы по изучению фильтрации и диффузии растворов и газов в породах, адсорбции и ионного обмена. Как правило, эти работы не связываются с проблемой геохимической миграции, а ведутся с другими научными и техническимж целями. В то жа время все более широкое распространение получает геохимический метод поисков месторождений полезных ископаемых. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология