Гибридизация смысл

I видимому, Л. Больцман. Тем не менее, большинство моделей этих систем детерминистские по своей сути. Другой недостаток, препятствующий моделированию сложных систем - стремление к описанию их на уровне взаимодействия элементарных частей системы. В сложных системах процессы являются стохастическими. Детерминированность таких систем кажущаяся. Квантовая теория изменила представления об атомах и молекулах. Одно из крупнейших достижений физики и химии XX века - теория гибридизации Л. Полинга, обычно понимается довольно узко как образование сложных электронных оболочек, хотя истинный смысл этой теории в том, что реальный атом в молекуле и изолированный атом таблицы Менделеева - разные вещества. То же относится к молекулам молекула в почве, лаборатории и организме - разные объекты. Состояние вещества зависит от среды. Природные геохимические и биогеохимические системы - почвы, нефти, водные биоценозы состоят из бесконечного числа компонентов. В природе нет и не может быть абсолютно чистого вещества. Понятие чистого вещества противоречит понятию памяти сред. В дальнейшем будет показано непостоянство закона постоянства состава. Кроме того, для таких систем характерны законы квантовой. логики. В конечном счете, это приводит к замыканию макромира таких систем [c.22]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат карбонильную группу С=0 Один из наиб распространенных типов иеорг. и орг в-в. К ним относятся, напр, СО, СО 2, карбонаты, мочевина. Однако под К с в узком смысле понимают лишь альдегиды и кетоны, а также (в меньшей степени) карбоновые кислоты и их производные В этих соед наиб полио проявляются характерные св-ва карбонильной группы, к-рые связаны с ее полярностью (ц 7,7 10 ° Кл м) и обусловлены резонансом С=0<- С —0 Длина связи С=0 0,123 нм, энергия 692-733 кДж/моль Группа С=0-электроноакцепторный заместитель, обладает отрицат индукционным и мезомерным эффектами Карбонильный атом С имеет / -гибридизацию и связь С=0 находится в одной плоскости с двумя а-связями углерода, углы между ними близки к 120°. [c.325]

В книге теоретические положения органической химии рассмотрены с позиций электронной теории строения вещ,еств. В доступной форме автор раскрывает физический смысл квантовых чисел, на примерах рассматривает химическую связь в молекулах органических веществ, направленность, гибридизацию электронных орбиталей, строение (У- и я- связей. [c.2]

Иногда гибридизацию понимают в более узком смысле, исключая из приведенного выше преобразования АО с одним и тем же /, но различными т., Подробнее на концепции гибридизации мы остановимся далее. [c.90]

Уровни Шокли 1939 г.). Шокли первый показал [13, с. 11 ], что поверхностное состояние может появиться в алмазе, кремнии, германии, даже если аир одинаковы внутри и на поверхности кристалла оно появляется в запрещенной зоне. Состояния Шокли представляют собой в обычном смысле свободные валентности на поверхности. Четыре валентных электрона элементов IV группы распределены по четырем атомным орбиталям, если атом изолирован — один по 5-орбитали и три по р-орбитали (см. гл. I). В случае связи с другими атомами обычно рассматривается тетраэдрическая 5р -гибридизация валентных электронов. С учетом спина имеется восемь состояний — четыре из них заняты в связи, у четырех остальных энергия гораздо выше. Если связи состав- [c.449]

С понятием о гибридизации тесно связано понятие о валентном состоянии атома. Выясним его смысл на типичном примере. Представим себе мысленно (на самом деле совершенно невыполнимый) следующий эксперимент с молекулой метана. Пусть расстояния между атомными ядрами в молекуле метала каким-то способом увеличиваются неограниченно, но электронная оболочка молекулы претерпевает, в сущности, лишь преобразование подобия, т. е. за исключением абсолютных размеров весь характер ее гео- [c.258]

Изменения гибридизации при колебаниях. Когда молекула колеблется и ее валентные углы изменяются по сравнению с равновесными значениями, можно ожидать, что гибридные АО центрального атома также меняются. При этом они по мере возможности должны следовать за колеблющимися атомами. Фактически без рассмотрения таких периодических изменений гибридизации нельзя полностью уяснить смысл молекулярных силовых констант. Так как радиус атома зависит от коэффициентов смешивания в гибридных АО (см. раздел 8.9), то при изменениях валентных углов будут возникать силы, стремящиеся уменьшить или увеличить длины связей. Этим [c.249]

Если 25-орбиталь уже участвует в образовании одной из первоначальных ковалентных связей, то можно всегда выбрать одну из трех р-орбиталей (2р, 2ру и 2рг), так чтобы наилучшим образом удовлетворить необходимому требованию максимального перекрывания во второй связи. Однако разделение на чистые S- и р-орбитали, по-видимому, не имеет смысла в действительности следует учитывать гибридизацию (гл. 8). Ввиду небольшой разницы в энергиях ионизации /(25) и/(2р) эта гибридизация происходит без затруднений. При гибридизации диагонального типа (раздел 8.2), когда орбитали s и р заменяются на [c.354]

Первое из них относится к гибридным орбиталям. В современной трактовке они вводятся просто как линейные комбинации АО, сами собой возникающие ори переходе от собственных функций к ЛО. Однако первоначальная трактовка смысла гибридизации была не такой. Исторически представление о гибридизации было введено Полингом в связи с вопросом о состоянии атома углерода в СН . Он показал, что можно подобрать такие комбинации 2s- и 2р-А0, при которых результирующие функции будут направлены к вершинам тетраэдра, Полинг считал — и это мнение довольно долгое время было общепринятым — что образование гибридных орбиталей является причиной, определяющей стереохимию [c.43]

В связи с гибридизацией зон отметим еще одно обстоятельство. Как следует из вида БФ (2.16), все матричные элементы определителя (2.18) представляют собой функции к. Поэтому возможны значения к, прп которых недиагональные элементы обращаются в нуль. В таких точках первой зоны разделение на чисто атомные полосы имеет место и в строгом смысле слова. [c.59]

Из литературы известны многочисленные случаи, когда сторонники концепции резонанса приписывали резонансу смысл физического явления и считали, что за определенные свойства веществ ответственны те или иные отдельные предельные структуры. Возможность возникновения таких ошибочных представлений заложена во многих пунктах концепции резонанса. Так, когда говорят о различных вкладах предельных структур в реальное состояние молекулы, легко может возникнуть представление о реальном существовании этих соотношений. Реальная молекула в концепции резонанса считается резонансным гибридом этот термин может навести на мысль о якобы реальном взаимодействии предельных структур, подобно гибридизации атомных орбит. [c.127]

Применение понятия гибридизации для объяснения закономерностей в геометрии связей органичеоких соединений имело своих сторонников на протяжении 30-х, 40-х и особенно 50-х годов. Некоторые теоретики, например Дьюар (1957), стали склоняться к мысли, что все изменения в длинах связей надо связывать с различием в гибридизации орбиталей атома углерода. Поэтому, в частности, при одной и той Hie гибридизации ковалентные радиусы атома углерода различны для связей СС и СН. Однако Дьюар признает, что ему приходиться говорить о свойствах связей в рамках представления о. гибридизации за неимением лучшей теоретической модели и что смысл [c.82]

Удовлетворительное обоснование модели углеродного тетраэдра, почти полностью сохранившее свое значение и для современной теоретической органической химии, было дано Полингом, введшим представление о гибридизации атомных орбит и, в частности, орбит атома углерода. Что касается самого термина гибридизация , то впервые он был введен, по-видимому, Малликеном в 1931 г. [3, стр. 365]. Полинг первоначально применял в том же смысле термин квантизация электронных орбит. Первое его высказывание по этому вопросу относится к 1928 г. [4]. [c.211]

Первоначально объяснение закономерностей и исключений из закономерностей в межатомных расстояниях строилось на привлечении некоторых теоретических характеристик связей, имеющих более или менее ясный физический смысл электронные заряды и различные порядки связей). Затем возник вопрос о влиянии на длину связи (и валентные углы) гибридизации атомов, ее образующих. Дискуссия об относительной роли в изменении длин связей фактора гибридизации еще не закончена. Здесь не так давно наметилась даже крайняя точка зрения, согласно которой данные о межатомных расстояниях в алифатических органических соединениях можно истолковать только на основе одного понятия о гибридизации. Однако эта точка зрения подвергается справедливой критике. Наконец, признается, что кроме двух упомянутых факторов, влияние на межатомные расстояния могут оказывать и другие причины, например полярность связи, взаимное отталкивание связей и т. д. [c.218]

Смысл этой работы в том, что Коулсон показывает недостаточность старого взгляда на ковалентные радиусы, поскольку при этом, во-первых, не делалось различия между обусловливающими их размеры двумя факторами долей s- и р-атомных орбит в состоянии гибридизации данного атома углерода и дробным порядком связей, обязанным л-электронам, а во-вторых, считалось как бы само собою разумеющимся, что радиус атома углерода во всех направлениях имеет одинаковую величину. [c.235]

Кроме объяснения с электронной точки зрения, главным образом в рамках квантовой химии, различных факторов, от которых зависят геометрические параметры и вообще геометрия органических соединений, можно указать на специфические, стереохимические проблемы, которые также были поставлены на повестку дня в относительно недавнее время. Это, во-первых, вопрос об электронном строении циклопропана, в связи с чем всплыла идея об изогнутых связях. Ныне принимается, что изогнутые связи, т. е. связи, в которых максимум плотности электронного облака, осуществляющего связь, не лежит на прямой линии, соединяющей два данных атома, представляет собою правило, а не исключение. Применительно к двойной связи возникла даже идея заменить ее 0, л-электронную модель описанием при помощи таких изогнутых связей. Вторая проблема — это сохранение сопряжения в молекулах с нарушенной копланарностью. Предложенные здесь электронные объяснения — это явные гипотезы ad ho . Третья проблема — это природа тормозящего потенциала при вращении вокруг простых С — С-связей. Здесь было выдвинуто много различных объяснений и одно из них сводится к отказу от ставшего уже каноническим положения о sp -гибридизации насыщенного атома углерода. Более того, пошатнулось само понятие о гибридизации — возникают сомнения, имеет ли оно вообще физический смысл, появилась склонность рассматривать его как служебное, временное, которым пользуются потому, что электронное строение молекул еще не удается изучить достаточно детально. Наконец, четвертая проблема, может быть, самая важная,— это строение переходных комплексов, которые плохо поддаются изучению методами экспериментальной физики и для которых можно получить лишь качественные и не очень надежные данные методами теоретической физики. [c.354]

Оказалось, что десять тг-электронов обоих колец плюс восемь электронов атома железа в сумме соответствуют 18-электронной оболочке криптона [33, 34], однако это не является необходимым условием образования подобной системы, где связь осуществляется кольцом, поскольку вскоре оказалось возможным получить аналогичные соединения кобальта и никеля, у которых имеется большее число электронов. Действительно, полное до-норное тг-связывание железа привело бы к слишком большому разделению заряда, чтобы это можно было согласовать с известными свойствами вещества [25а]. Поэтому, хотя молекула действительно построена (в смысле физического размещения ее составляющих) наподобие сэндвича, как это доказано методом дифракции рентгеновских лучей [35, 36, 37] и затем подтверждено интерпретацией инфракрасного спектра [38], электронная конфигурация более сложна и тонка, чем предполагалось вначале. Соображения, высказанные позднее с точки зрения молекулярных орбит [36, 39, 40], привели к выводу (изложенному в гл. 2), что происходит 5, -гибридизация и, кроме того, две -орбиты металла используются для создания фактических связей с кольцом. [c.269]

В геометрическом смысле эффект Яна — Теллера приводит к тетрагональному искажению октаэдрической формы комплексов [MLg] с /-гибридизацией орбиталей центрального атома, т. е. чаще всего к удлинению двух осевых связей М — L и укорочению четырех экваториальных связей М—1 (реже — наоборот). Большое тетрагональное искажение (в виде сильно вытянутого вдоль выбранной оси октаэдра) приводит к почти полному исчезновению влияния поля двух осевых лигандов и неучастию в гибридизации одной пр- и одной nd-AO (формула гибридизации уменьшается на pd, т. е. реализуется /j/j -гибридизация). В этом случае октаэдрический комплекс [MLg] фактически превращается в плоскоквадратиый комплекс [ML4] с dsp - [c.191]

Другая возможность заключается в тригональной бипирами-дальной структуре (sp d-гибридизация), поскольку будет иметься по существу пять пар электронов связи. Таким образом, в этой структуре фосфор будет в некотором смысле пятивалентным, но четырехвалентным в смысле числа групп, с которыми он связан. В фосфониевом илиде КзР = СНУ две из групп R могут находиться в основании пирамиды, а третья — на ее оси над атомом фосфора. Группа = HY может быть связана о-связью либо в основании бипирамиды, либо на ее оси, а я-связь может образовываться за счет перекрывания р-орбиталей или р -ги-бридизованных орбиталей карбанионного углерода с sp d-гибри-дизованными орбиталями атома фосфора, ориентированными по основанию или оси пирамиды (рис. 3.3 и 3.4). Такая геометрия расположения групп у атома фосфора приведет, вероятно, к некоторому искажению очертаний тригональной бипирамиды и даст структуру, которую можно определить или как искаженную тригональную бипирамиду, или же как искаженный тетраэдр. Структура с двумя группами R на оси представляется маловероятной, поскольку угол между положениями в основании [c.89]

Не Имеет смысла подробно описывать тройную связь С = С. В молекуле ацетилена оба атома углерода имеют зр-гибридизацию, 2ру и 2р2-АО в гибридизации участия не принимают. Все четыре атома (2С и 2Н) располагаются по оси х, где находятся три а-связи и две я-связи (рис. 1.Й.10). Собственные значения связывающих и антисвязывающих МО одинаковы. я-МО охватывают скелет так, что электронное облако имеет симметрию, близкую к цилиндрической. Длина тройной связи С = С всего 0,121 нм (см. табл. 1.2.2). Электронная поляризуемость ацетилена меньше, чем у этилена. Из-за этого инкремент молярной рефракции связи С = С (6,025) меньше, чем ожидаемое значение, рассчитанное из соотношения 2(С С 4,151) — 1 (С—С 1,209) = 7,093. Если исходить из энергии простой связи 347 кДл -моль- , то тройная связь ацетилена беднее энергией но сравнению с расчетом на 228 кДл< моль- [c.62]

Подведем итоги анализа локализуемости волновых функций. Этим способом было подтверждено, что удачно определенные локализованные орбитали хорошо описывают электроны внутренних оболочек, неподеленные электронные пары и двухцентровые связи. Локализованные функции характеризуются значительной устойчивостью (трансферабельностью) при переходе между разными (в известном смысле родственными) молекулами. Кроме того, характер гибридизации атомных орбиталей, который влияет на локализованные функции, коррелирует с положением атома в периодической системе. Применение анализа локализуемости орбиталей к волновым функциям электронодефицитных молекул количественно подтвердило существование трехцентровых двухэлектронных связей ВНВ и ВВВ в боргнд-ридах. Интересным оказалось применение метода локализованных орбиталей к я-электронной системе обоих изомеров бутадиена [12]. Для двухцентровой я-связи i—Сг число заполнения равно й=1,96, т. е. меньше, чем число заполнения для ог-орбитали, но разность этих значений не настолько велика, чтобы можно было рассматривать степень локализации как принципиальный фактор, позволяющий провести различие между я- и а-системами. Намного меньше числа заполнения для орбиталей связей Сг—Сз и i—С4, и самое небольшое число заполнения имеет связь i—С3 последний факт согласуется с теоремой Румера, согласно которой из валентных схем следует исключать те, которые соответствуют пересечению связей. [c.306]

Координационная сфера — понятие скорее динамическое, чем геометрическое. Слово сфера в этом термине имеет смысл, близкий к смыслу выражений сфера действия или сфера влияния . Координационная сфера представляет собой пространственную область, обладающую конечной симметрией и имеющую объем порядка 10 кубических ангстремов в ней действует мощное электростатическое поле центрального иона, приобретающее под влиянием лигандов сложную конфигурацию. Электростатическое поле центрального иона и — в еще большей степени — образование им ковалентных связей с лигандами искажают геометрическую форму координированной частицы, вызывают в ней перераспределение электронной плотности, изменение полярности и типа гибридизации связей. Эти изменения усложняются в результате взаимного влияния молекул (или ионов) — лигандов, опосредствованного центральным атомом (тге/закс-влияние) или непосредственного (например, водородные связи лиганд — лиганд). Заметную роль могут играть также взаимодействия лигандов с внесферными ионами, молекулами кристаллизационной воды и междусферные взаимодействия между лигандами. Итогом этих многообразных взаимодействий является достижение некоторой равновесной конфигурации комплекса в целом, причем равновесное состояние каждой координированной частицы может весьма сильно отличаться от состояния ее в свободном виде. [c.117]

При сравнении двух различных геометрических конфигураций молекулы двух изомеров и т. п. обычно оперируют с несколькими практически постоянными локализованными корреляционными вкладами, определяющими все изменение энергии корреляции. В этом смысле вклады /С-оболочек практически инвариантны и таковы же вклады концевых связей ХН (в предположении, что нет заметного изменения гибридизации). Различие энергии корреляции для классического (I) и некласси- [c.173]

С помощью разобранного примера мы начинаем постигать, смысл вто-ричной гибридизации, т. е. перераспределения в молекулярных гибридных орбиталах - и р-характеров атомных гибридных орбиталов. Такая вторичная гибридизация называется также изовалентной, поскольку она не сопровождается изменением валентности центрального атома в противоположность, первичной гибридизации при переходе от к Сх/гвр"- [c.287]

В рассмотренной выше работе [15] Хунд, классифицируя валентности атомов, ввел понятие о валентностях, по суш,еству близкое представлению о гибридизации. В соответствии с числом и квантовой характеристикой валентных электронов каждого атома Хунд различает s-, p-, р - и р -валентности. Группировка из четырех р-электронов дает 1 р--валентность, а пз пяти р-электронов — р-ва-лептность. Считая различие собственных s- и р-функций электронов незначительным (gering) сравнительно с их изменением прп сближении атомов, нет смысла различать s-и р- функции и вместо них мы будем говорить о ( -функциях или -электронах восемь q-электронов образуют замкнутую оболочку. В таком случае имеются q-, q -, <7 - и < ( -валентностн [там же, стр. 28[. [c.182]

Действительно, известны довольно простые молекулы, для которых описание с помощью гибридных орбиталей не пригодно. Например, молекулу этилена описывают как систему с 0- и я-связями между атомами углерода. Угол между связями, равный 120°, объясняют 5/5 -гибридизацией. Для несимметричного гем-дигалогенпроизводного Н2С=СХ2 можно тогда ожидать увеличения Уугла ХСХ вследствие электростатического отталкивания более электроотрицательных атомов галогена. В действительности же этого не наблюдается, а происходит даже уменьшение угла до 114°. Другой пример—угол НОН, равный 104,5°, в молекуле воды. На основании современных представлений с использованием гибридных орбиталей считают, что две неподеленные пары электронов также занимают гибридные орбитали. Однако угол между связями меньше, чем предсказываемый теорией 109° 28. Единственное объяснение этому факту, которое имеет физический смысл, состоит в предположении, что орбитали, участвующие в образовании связи, имеют больший р-характер , а орбитали неподеленных пар —больший 5-характер . Не удивительно, что многие химики находят подобное объяснение с использованием таких терминов, как з-, р-, й- и /-характер, мало удовлетворительным. [c.295]

Решение проблемы метильных мостиков лежит в признании многоцентровой связи, как в случае боранов (гл. 10). Например, предполагается, что в [А1 (СНз)з1., каждый атом алюминия гибридизу-ется, в некотором смысле приближаясь, хотя и не точно, к тетраэдрической зр -гибридизации. Затем он иснользуетдве такие орбитали и два своих электрона и образует две нормальные двухцентровые связи с концевыми метильными группами. В таком случае фрагменты А (СНд)2 имеют две гибридные орбитали и один электрон, способный к образованию дальнейшей связи. Мостиковые метильные группы являются обычными метильными группами и поэтому имеют пустую приблизительно 5р- -гибридную орбиталь и один электрон для связи. Эти фрагменты затем сочетаются почти тем же способом, как 2ВН2 и 2Н- в ВоНв. Орбиталь метила и одна орбиталь от каждого атома алюминия перекрываются и образуют трехцентровую орбиталь связи, которую затем заселяют два электрона. На рис. [c.150]

Бор образует множество химических соединений ковалентного характера. В соединениях он почти всегда трехвалентен (3-р), и число его соединений с более низкой валентностью (1+, 2-j-) ограниченно. В известном смысле можно считать, что в ионно-ковалентных соединениях с наиболее электроотрицательными элементами бор находится в виде катиона В и i-ораздо более отрицателен, чем его аналоги. Наличие у этих элементов, в том числе и у бора, четырехвалентных орбит приводит к возможности гибридизации с образованием sp -гибридных орбит и тетраэдрической конфигурации связей. С элементами VI группы — кислородом, серой и селеном — бор образует ряд соединений, окислов и халькогенидов, однако их устойчивость на воздухе невелика и падает при переходе от соединений с кислородом к соединениям с серой и селеном. Соединения бора с теллуром неизвестны. [c.10]

Модель, позволяющая трактовать химическую связь в металлах на основе представления о перекрывании атомных орбиталей и их заселении делокализованными электронами, весьма проста и дает возможность качественно объяснить многие экспериментальные наблюдения. Однако многие экспериментальные свойства металлов эта модель все же не в состоянии описать кроме того, существуют еще и другие модели, более удачные, чем модель валентных связей. Некоторые из них будут расомотрены позже, после того как мы накопим больше экспериментальных фактов и заложим более прочную основу для ознакомления с другими теоретическими подходами. Одно из основных затруднений при интерпретации свойств металлов заключается в том, что метод валентных связей, использующий представление о линейных комбинациях атомных орбиталей, мало пригоден для описания систем с делокализованными электронами. Мы уже сталкивались с таким затруднением при обсуждении гибридизации и резонансных систем, когда приходилось вводить дополнительные постулативные предположения в теорию атомных орбиталей, чтобы достичь согласия с экспериментальными фактами. По-видимому, имеет смысл взглянуть на проблему химической связи в конденсирован ных фазах, и даже в больших молекулах, с совершенно другой точки зрения. Одна из таких возможностей заключается в использовании метода молекулярных орбиталей, который обсуждается в следующей главе. [c.497]

В настоящее время эта теория основывается на некоторых физически нечетких концепциях, которые иногда конкурируют, но чаще дополняют друг друга при интерпретации довольно неопределенной группы явлений, по привычке называемых э ектами сопряжения (подробное обсуждение современного состояния этой проблемы содержится в книге [9]). Подобная интерпретация может быть не только качественной, но иногда и полуколичественной — в терминах различных эмпирических параметров. В частности, весьма распространенными параметрами являются длины ординарных связей С—С для разных состояний гибридизации АО углерода. С точки зрения метода ЭМО связи Сзр — —Сбрз, С р С р г и Сарз —Сяр еще могут рассматриваться как реально существующие, ибо они описывают связи в насыщенных соединениях или в соединениях с изолированными кратными связями. Однако связи Сзр —Сер , Сар —Сзр или Сзр—Свр уже не имеют ясного физического смысла, ибо молекулы, где предполагается их существование, не могут быть описаны в терминах локализованных ЭМО. Иными словами, нельзя указать ни одной конкретной молекулы, где эти связи существовали бы в чистом виде и тем самым могли бы быть непосредственно экспериментально изучены. Поэтому длины этих связей получаются на основе различных косвенных оценок, что обычно приводит к большому разбросу значений. [c.15]

Там они утверждают даже, что смысл (signifi an e) гибридизации в любом случае не ясен. Свойства молекул зависят лишь от общего (overall) распределения электронов... Орбиты, гибридизация и т. д. суть чисто искусственные понятия, сделавшиеся необходимыми вследствие нашей неспособности вычислить распределение [c.248]

Возникает даже вопрос Имеет ли гибридизация какой-нибудь физический смысл — под таким заглавием Лафорг с сотрудниками опубликовал работу [51], из которой ясно видна условность этого понятия, несмотря на его важную роль в современной квантовой химии, и отсутствие однозначного толкования того приближения, которому отвечает представление о гибридизации. Все это делает шатким весь гибридизационный аспект теоретических объяснений закономерностей в геометрии органических молекул. [c.249]

Авторы работ [417] и [418] исходят из октаэдрической рЗ-гибридизации, полагая, что 5 гибридных орбит каждого Ке направлены к атомам С1 и образуют с ними а-связи, а шестая направлена к центру кольца (штрихпунктир на рис. 41 Ь). При этом у каждого атома Ке остается по 4 эяектрона, не участвующих в связях с атомами С1. Три а-орбиты, направленные к центру, образуют трехцентровые молекулярные орбиты. Не участвующие в гибридизации уг- и у-орбиты атомов. Ке также дают систему трехцентровых молекулярных орбит. В целом образуется 6 связывающих молекулярных орбит, обслуживающих три атома Ке. На них и располагаются 12 оставшихся электронов атомов рения. В общем, обе трактовки приводят к примерно одинаковому результату связи Ке—Ке имеют повышенную кратность. Различие чисто, формальное авторы первой работы оперируют с двухцентровыми связями Ке — Ке, авторы второй — с трехцентровыми. Соответственно в первой трактовке атомы Ке стягиваются друг к другу попарно, во второй — все к центру треугольника. Это различие, вероятно, не имеет физического-смысла и обусловно лишь приближенностью обоих подходов. [c.110]

Жуан и Гутовский [38, 39] обратили внимание на то, что при изменении, заместителей у углерода различные параметры, характеризующие С—Н-связь, в значительной мере компенсируют друг друга в результате в определенных пределах /дд не зависит от степени ионности связи и прямо пропорционально s-характеру, выражаемому величиной a i. В этом смысле величины по существу, характеризуют то влияние, которое оказывает заместитель X на гибридизацию углеродной орбиты. Замещение водорода более электроотрицательным атомом ведет к регибридизации орбит таким образом, что на долю оставшихся С—Н-связей приходится больше 2s-xapaKTepa [36] это и обосновывает применимость формулы(III-6) для интерпретации аддитивности вкладов заместителей в [c.122]

Исследование кинетических изотопных эффектов было проведено [194а] в трех реакциях с дейтерированным диенофилом и двух реакциях, в которых дейтерий был введен в диен. В табл. 14а приводятся реагенты, растворители и результаты опытов. Эти опыты проводили в интервале температур О—100°, но приведенные в последней колонке значения отношений констант скоростей этих же реакций с протиевыми аналогами d/ h пересчитаны для 25°. Эти отношения немногим более единицы, и их смысл с точки зрения механизма реакции не ясен по причинам, аналогичным тем, которые изложены ниже, в разд. 4.3. В частности, вывод о том [194а], что в переходном состоянии ожидается образование небольшого заряда и наблюдаемый изотопный эффект должен быть полностью обязан изменению гибридизации , не подтверждается другими доказательствами. [c.71]

Помимо влияния массы атомов и геометрии молекул, по мнению Дааша [71], существуют еще некоторые ограничения рассматриваемого метода. В приведенных выше работах не учитывалось агрегатное состояние, изменение которого иногда существенно влияет на характеристические частоты. Кроме того, понятие электроотрицательности атома имеет смысл лишь для определенного состояния гибридизации (координационного числа), оно принципиально не может учесть всю специфику внутримолекулярных процессов. И наконец, линейный характер функции х= (Х) теоретически не обоснован и данные Дааша лучше соответствуют квадратичной зависимости. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология