Атака типа Sn2 на атом р3-углерода

Особенностью реакции типа 8 2 является то, что продукт реакции остается оптически активным, если этим свойством обладал и исходный субстрат (хиральный центр — асимметрический атом углерода — отмечен звездочкой ) Реагент ( 0Н) атакует асимметрический атом углерода субстрата с тыла по отношению к галогену (так легче подойти, отсутствует межатомное отталкивание от атома галогена) По мере приближения реагента все три заместителя, отталкиваясь от него, уходят по другую сторону плоскости, проходящей через асимметрический атом углерода и перпендикулярной линии связи С-На1 В переходном состоянии три заместителя оказываются в этой плоскости, а атом углерода, атакуемый реагентом, переходит в sp -гибридное состояние, его р-орбиталь перекрывается одновременно с атомными орбиталями кислорода и хлора Максимальное перекрывание в этом случае возможно при расположении атомов О, С, С1 на прямой, перпендикулярной плоскости, в которой располагаются три заместителя Формирование обычной двухэлектронной двухцентровой связи О-С продукта реакции приводит к перемещению трех заместителей по другую сторону плоскости, и таким образом продукт реакции образуется в виде энантиомера, относящегося к противоположному по отношению к исходному соединению конфигурационному ряду Энергетический профиль Sn2 реакции показан на рис 16 1 [c.440]

При реакциях, сопровождающихся образованием углерод-углеродной связи, возникает определенная неоднозначность в употреблении обозначений Зк и Зе- Например, при конденсации Вюрца, протекающей по полярному механизму, происходит нуклеофильная атака на углеродный атом алкилгалогенида и электрофильная атака на атом углерода металлоорганического соединения. В связи с характером рассмотрения в настоящем разделе сосредоточим внимание на электрофильном аспекте реакций такого типа. [c.327]

Поскольку реакции относят к тому или иному типу в зависимости от характера частицы, атакующей атом углерода, в данном случае [c.97]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

При этом обычный тип реакций карбонильного атома углерода сменяется на обратный. Атом углерода молекулы альдегида обычно проявляет электрофильные свойства и атакуется [c.209]

Так как эти соединения несут положительный заряд, нуклеофильная атака различными веществами является главным типом реакций солей диазония. Они могут быть разделены на два общих класса а) с нуклеофильной атакой по концевому атому азота диазогруппы без потери азота и б) с нуклеофильной атакой по а-углероду (т. е. связанному с —N2"-группой) и выделением азота [c.60]

В настоящее время используется большое число разнообразных по строению комплексных гидридов металлов. Все они благодаря отчетливо выраженному нуклеофильному характеру взаимодействуют преимущественно с полярными кратными связями, такими как С=0, С=К, С=К, N=0 и т. п. Наибольшее значение имеет восстановление карбонилсодержащих соединений. Во всех случаях, как и следовало ожидать, атака гидрид-иона происходит по элект-рофильному атому углерода или гетероатому. Нуклеофильный характер присущ всем комплексным гидридам металлов и отличает их от восстановителей других типов. Однако в зависимости от строения они имеют разную реакционную способность и селективность. [c.103]

Вклад форм типа (в) в резонансный гибрид в этом случае намного меньще, чем в случае обычных сложных эфиров, вследствие чего электрофильность углеродного атома карбонильной группы существенно повыщается. Тиоловые сложные эфиры типа кофермента А являются, следовательно, эффективными ацилирующими агентами, причем нуклеофильная атака проходит по обедненному электронами атому углерода (схема (52) . Типичными нуклеофилами в биологических системах являются амины, карбоксильные ионы, фосфат-ионы и карбанионы, которые обсуждаются ниже. [c.613]

К четвертому типу реакций также относятся реакции взаимодействия спиртов с хлорангидридами и ангидридами кислот, а также со сложными эфирами карбоновых кислот. В этом случае и-электронная пара спирта атакует положительно заряженный, сильно окисленный атом углерода групп [c.430]

Нитрилы, содержащие в а-положении к нитрильной группе атомы водорода, способны к конденсации типа альдольной. Под действием основания В нитрил образует анион, который атакует электрорюдефицитный атом углерода группы С=М другой молекулы [c.132]

В реакциях первого типа атака нуклеофильного реагента направлена на атом серы, что приводит к расщеплению эфира сульфоновой кислоты с регенерацией исходного спирта. В реакциях второго типа атаке подвергается атом углерода, что приводит к расщеплению связи углерод — кислород по 5 у2 механизму. Наконец, нуклеофильное замещение суль-фоноэфирной группы может сопровождаться реакцией элиминирования с образованием непредельного соединения по схеме [c.141]

Связь С-На1 поляризована по типу С —> На1 ° и расщепляется в растворе гетеролитически с нуклеофильной атакой на атом углерода и, соответственно, нуклеофильным замещением галогена Образование карбокатиона в газовой фазе термодинамически крайне неблагоприятно Например, реакция [c.436]

Если восстановление дисульфонатов типа (XXIII) проводить в обыкновенных условиях, то получаются циклические окиси (XXV). Образование этих окисей можно объяснить, предположив, что относительно большие пространственные затруднения, возникающие при замещении аниона сульфоната в результате атаки на атом углерода, направляют атаку на атом серы сульфоната, что приводит к образованию алкоксидного иона (XXIV), который в результате внутримолекулярной циклизации образует окись (XXV) [577, 1244, 1277]. [c.154]

Реакция получения бромистого этила — нуклеофильное замещение типа Sjf2. Нуклеофилом является анион брома. Первоначально протон галогенводеро-да присоединяется к кислороду спирта, оттягивая электроны ближайшего атома углерода. Во вторую фазу реакции нуклеофил атакует этот атом углерода и образующийся промежуточный продукт — переходное состояние — отщепляет воду, сохраняя атом брома [c.81]

Хотя известно, что алкоголяты не только являются более сильными основаниями по сравнению с тиолятами, но и обладают сильным сродством к протону, однако при сравнении их нуклеофильности со скоростями их реакций типа S v2, сопровождающихся атакой на атом углерода в состоянии или зр -гибриднзации, приходим к заключению, что тиоляты значительно более реакционноспособны, чем алкоголяты. Например, константа нуклеофильности в реакции с фтористым метилом для "ОН составляет 4,20, а для 5Н" она значительно больше и равна 5,1 [21] кроме того, в реакции с 2,4-динитрохлорбензолом gk2 для —ОСНз составляет 2,9, а для —ЗСбНб он равен 5,0 [22]. В соответствии с этим нуклеофильность серы по отношению к нейтральному атому углерода значительно больше, ем у кислорода. Считают, что это [c.66]

Гидролиз и сольволиз алкиловых эфиров ароматических сульфокислот изучены довольно подробно установлено, что реакция протекает через разрыв связи алкил—кислород (по типу 5л-1 или 5Jv2) [87]. Так, при обработке ацетатом натрия оптически активного р-фенилизопропилтозилата образование эфира сопровождается инверсией оптической активности [88]. Реакция протекает по механизму типа 5лг2 ацетокси-ион атакует асимметрический атом углерода с последующим отщеплением тозилатной группы [c.472]

Напротив, перегруппировка по типу 15]у2-замещепия способствует стереохимически направленному протеканию реакции. При ]у2-реакциях мигрирующая группа атакует неискаженный, тетраэдрический заряженный атом углерода. Такой атаке более доступна сторона, противоположная элиминированному заместителю (в рассматриваемых случаях это гидрид-ион). Следствием определенной ориентации реакционных центров является фиксированное положение входящего (мигрирующего) заместителя, а отсюда — высокая степень стереоспецифичности замещения. В этом случае уже невозможно существование двух, разделенных Энергетическим барьером ионов, как это имеет место в реакциях типа а существует лишь один неклассический ион , про- [c.162]

При жидкофазном окислении .-цимола в присутствии резината марганца образуется мопогидроперекись (II), а также ку-миновый альдегид, /г-метилацетофенон и куминовая кислота [109, 233]. Эти же продукты (кроме куминовой кислоты), получаются при окислении, п-цимола в воднощелочной эмульсии при 95° С. Таким образом, все эти исследования ясно показывают, что при окислении п-цимо.% молекулярный кислород атакует как первичный, так и третичный а-атом углерода алкильных групп с образованием гидроперекисей двух типов (I и II), которые в ходе окисления частично разлагаются на п-метилацетофенон и ку-мпновый альдегид по схеме [c.267]

Об этом же свидетельствует и тот факт, что при обработке водной щелочью оптически активного кетона типа (2) происходит его рацемизация, так как в промежуточно образующемся мезомерном анионе атом углерода переходит частично в состояние 5р2-гибридизации и перестает быть асимметрическим. Последующее присоединение к аниону протона при атаке молекулой воды может осуществляться с одинаковой вероятностью как с одной, так и с другой стороны обрпиовавшегося плоского чона [c.185]

Поскольку и тетраэдрический механизм и механизм присоединения— отщепления начинаются одинаково, их обычно бывает трудно различить, и часто этого и не пытаются делать. Наиболее веским доказательством в пользу механизма присоединения — отщепления служит обнаружение перегруппировки (как в случае превращения 74 в 76), но, конечно, реакция все же может идти по этому механизму, даже если перегруппировка не обнаруживается. Доказательством [201] того, что в конкретных случаях действует тетраэдрический механизм или механизм присоединения — отщепления (а не SnI или Sn2, например), служит тот факт, что скорость реакции возрастает при замене уходящей группы с Вг на С или F (это называется эффектом элемента) [202]. Такой результат ясно показывает, что на лимитирующей стадии не нроисходит разрыва связи углерод — галоген (как это было бы в механизмах SnI и Sn2), так как фтор — самая плохая уходящая группа из всех галогенов как в SnI, так и в SN2-peaкцияx (разд. 10.12). В упомянутых выше реакциях фторидов скорость выше вследствие того, что более электроотрицательный характер атома фтора делает атом углерода связи С—F более положительным, и поэтому он легче подвергается атаке нуклеофила. Однако имеются указания на то, что в тетраэдрическом механизме для субстратов винильного типа лимитирующей может быть и вторая стадия [203]. [c.62]

В реакциях 10-87—10-95 нуклеофилом выступает карбани-онная часть металлоорганического соединения, часто реактива Гриньяра. Еще мало известно относительно механизмов этих реакций, и многие из них вовсе идут не как нуклеофильное замещение. В тех реакциях, которые все-таки представляют собой нуклеофильное замещение, атакующий атом углерода приходит со своей парой электронов, за счет которой и образуется новая связь С—С при этом не важно, свободны или нет карбанионы, действительно принимающие участие в этом процессе. Образование связи между двумя алкильными или арильными группами называется сочетанием. Реакции 10-87—10-95 могут идти с образованием как симметричных, так и несимметричных продуктов. Процессы образования несимметричных продуктов называются реакциями кросс-сочетания. Другие типы реакций сочетаний рассматриваются в дальнейших главах. [c.186]

Направление атаки в нуклеофильном присоединении исследовано очень мало, кроме случая реакций присоединения по Михаэлю к соединениям типа С = С—Z. Здесь отрицательно заряженная часть реагента всегда региоселективно атакует атом углерода двойной связи, более удаленной от Z (см. разд. 15.2). [c.153]

С субстратами, более подверженными атаке нуклеофилов, например полигалогеноолефинами и олефинами типа С = С—Z, лучше проводить реакцию в щелочном растворе, где атакующей частицей является R0- [147]. Реакции с субстратами типа С = С—Z относятся к реакциям присоединения по Михаэлю, и группа 0R всегда присоединяется к атому углерода, более удаленному от группы Z. Поскольку тройные связи более чувствительны к нуклеофильной атаке, чем двойные, то можно ожидать, что основания будут катализировать реакции присоединения к тройным связям особенно эффективно. Так оно и есть на самом деле, и эта реакция применяется для синтеза простых эфиров енолов и ацеталей [148] [c.167]

Следовательно, протон должен атаковать наиболее гид- 99 рогенизированный (2) атом углерода. В том случае, когда в качестве заместителя выступает сильная элекгроноакцепторная группа (типа СРз), поляризация граничных МО происходит в противоположном направлении, и присоединение должно идти против правила Марковникова. [c.257]

Внутри живой клетки такой процесс катализируется ферментами, которые, как правило, работают стереоспеци-фично это значит, что они будут избирательно вовлекать в реакцию какой-либо один из диастереомеров, а также осуществлять реакцию по какому-либо одному механизму, что в итоге приведет к продукту одной изомерной формы. Схематично такую реакцию можно представить, моделируя реагент и фермент (кофермент) в виде единой молекулы, на одном конце которой находится остаток фосфорной кислоты, катализирующий отщепление гидроксильной группы, на другом конце — нуклеофильный остаток (допустим, азотистого типа), атакующий электрофиль-ный атом углерода. Синхронное воздействие каталитического(кислотного) и нуклеофильного фрагментов на электрофильный центр а-глюкопира-нозы приводит к соответствующему р-гликозиду (схема 3.6.3). [c.53]

Реагент атакует sp -гибридный атом углерода производных норборнена типа I и II в эндо-положение. Нарушения правила м. б. обусловлены стерич. экранированием атаки заместителями в положении 7 норборнена (П1). Это [c.112]

Подобно другим реакциям нуклеофильного замещения, аммоиолиз применим главным образом к алкилгалогенидам или замещенным алкилгалогенидам. Как и в других реакциях такого типа, элиминирование и замещение конкурируют между собой (разд. 14.20) аммиак может атаковать как атом водорода, давая алкен, так и атом углерода, давая амин. Поэтому при аммонолизе выходы наиболее высокие в случае первичных галогенпроизводных (преобладает замещение), но аммоиолиз практически бесполезен в случае третичных галогенпроизводных (преобладает элиминирование). [c.697]

Конденсация ортоэфиров сахаров с эквимолекулярным количеством спирта в индифферентных растЕорителях в присутствии протонных или льюисовских кислот может протекать, в зависимости от условий, или в сторону переэтерификации, или в сторону стереоспецифического образования сполна ацилированных 1,2-транс-гликозидов Последняя реакция идет в полярных средах (нитрометан, ацетонитрил) и используется для синтеза гликозидов (см. стр. 219). Двойственная реакционная способность ортоэфиров сахаров, проявляющаяся в их реакциях со спиртами, характерна для этих соединений и объясняется, по-видимому, тем, что эти реакции протекают через ортоэфирный катион типа I (см. стр. 189), который может подвергаться атаке нуклеофильного реагента по гликозидному центру или по ортоэфиркому атому углерода. [c.203]