Матрица плотности первого порядка

Чтобы не отягощать читателя громоздкими математическими формулами, обратимся к сравнительно простому случаю Л -электронной молекулярной систе мы с замкнутыми оболочками, которую будем рассматривать в однодетерминантном варианте метода МО ЛКАО. Тогда координатная матрица плотности первого порядка (а другие нам в этом разделе не понадобятся) с учетом формул (49), (50) и (69) примет вид [c.217]

Матрица плотности первого порядка имеет следующий вид [c.292]

Разумеется, р1(х1х )—не матрица, хотя чем-то й напоминает матричный элемент рай, где дискретные индексы, номера строк и столбцов заменены на непрерывные переменные х и х. Однако терминология теории матриц получила широкое распространение и еличину р)(х]х ) р1 (х) называют диагональным элементом матрицы плотности первого порядка. [c.76]

И ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ, МАТРИЦА ПЛОТНОСТИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА [c.287]

Матрица плотности первого порядка позволяет вычислить любое одноэлектронное свойство того состояния системы, к которому она относится. Если обозначить это свойство Л, то его среднее значение равно следу произведения матриц Р и Л [c.293]

Порядок связи в нейтральном углеводороде между атомами одного класса (со звездой или без) равен нулю. Проверка справедливости второго и третьего утверждений может быть проведена путем анализа матрицы плотности первого порядка бутадиена [c.298]

Таким образом, электронная энергия представляет собой функционал матрицы плотности первого порядка и диагональной части матрицы плотности второго порядка. [c.321]

Потенциалы (15) совместно с дополнительными модельными конструкциями, определяющими вид орбиталей, были широко использованы для построения так называемых А а-приближений. Не останавливаясь на них детальнее, отметим лишь, что подлинного расцвета подходы, основанные на введении потенциалов и достигли лишь тогда, когда начались поиски более общих и более точных выражений для этих потенциалов. Во всех рассмотренных случаях при выполнении соотношений (14) электронная энергия становилась функционалом электронной плотности и не зависела ни от недиагональных элементов матрицы плотности первого порядка, ни от матрицы плотности второго порядка. По этой причине методы нахождения электронной волновой фушщии, основанные на введении потенциалов типа (15) вместо потенциалов, отвечающих обменным операторам 2,1 1 (6.1.12)], получили название методов функционала плотности. [c.324]

Матрица плотности первого порядка [c.254]

Следует обратить внимание на то, что след матрицы Р равен числу электронов в рассматриваемой системе.) Матрица плотности первого порядка позволяет вычислить любое одноэлектронное свойство того состояния системы, к которому она относится. Если произвольное одноэлектронное свойство системы обозначить как Л, то [c.254]

Здесь мы воспользовались равенствами (12.37) для ао и Рсо.] Этот результат с точностью до погрешности на округление совпадает с полученным ранее. В приближении независимых частиц матрица плотности первого порядка позволяет также вычислять свойства, зависящие от двухэлектронных операторов. Кроме того, можно определить еще матрицы плотности более высоких порядков. Матрица плотности второго порядка дает возможность вычислять все двухэлектронные свойства (в том числе энергию точного нерелятивистского гамильтониана) и т. д. При использовании волновых функций приближения независимых частиц матрицы плотности высших порядков можно построить с помощью матрицы плотности первого порядка. Если же волновые функции включают корреляционные эффекты, то построение матрицы плотности высших порядков усложняется. В этой книге матрицы плотности высших порядков более не обсуждаются. [c.255]

Введем теперь матрицу О, которая отличается от матрицы плотности первого порядка [см. выражение (12.57)] только отсутствием множителя, учитывающего орбитальную заселенность. Это позволяет выражение для произвольного элемента матрицы Фока записать более компактно [c.256]

Воспользуемся понятием матрицы плотности первого порядка и перепишем выражение для в таком виде, который позволит избежать необходимости определять волновую функцию адсорбента. [c.40]

Обозначим диагональный элемент матрицы плотности первого порядка, принадлежащей волновой функции через 7(г). Тогда можно записать как [c.40]

Отсюда следует, что, если известна матрица плотности первого порядка, при помощи выражения (11.29) можно построить матрицу плотности второго порядка (этот вывод носит настолько общий характер, что выполняется для матрицы плотности высших порядков и является одним из типичных свойств одночастичного приближения). Поэтому выражение y(aii> х ) называется матрицей плотности Фока — Дирака и считается фундаментальным инвариантом решения по методу ССП- [3]. [c.300]

Для нашего дальнейшего рассмотрения существенны некоторые свойства матрицы плотности первого порядка, определенной по однодетерминантной волновой функции. При выводе соответствующих выражений удобно воспользоваться матричными обозначениями, введенными в разд. 4.5. В этих обозначениях данную систему спин-орбиталей можно представить в виде матрицы [c.301]

При построении локализованных одночастичных функций, описывающих связи и неподеленные электронные пары в молекулах, можно воспользоваться свойствами матрицы плотности первого порядка (см. разд. 11.2.2, пункты а, б). Поэтому методы анализа волновых функций можно подразделить на две группы. Разумеется, в любом случае необходимо исходить из найденных решений конкретной задачи в рамках одноэлектронной модели, т. е. иметь в своем распоряжении молекулярные орбитали в качестве исходных данных для проведения расчетов. [c.303]

Указанные недостатки устраняются при определении атомного заряда по способу Политцера и сотр. [23], основанному непосредственно на физической интерпретации электронной матрицы плотности первого порядка. В этом способе используется разбиение пространства молекулы на области, соответствующие отдельным атомам. Электронный заряд атома / определяется интегралом [c.310]

По определению, редуцированная матрица плотности первого порядка шеет вид [c.200]

Диагонализуют матрицу перекрывания между а- и [5-спин-орбиталями Диагонализуют матрицу плотности первого порядка Диагонализуют матрицу плотности, составленную без учета спинов Диагонализуют спиновую матрицу плотности [c.169]

Истод взаимодействия связей. Как следует из предыдущего пункта, практически реализуемым способом расчета взаимодействия больших молекул является разбиение их на определенным образом выбранные структурные единицы с локализованным зарядом. Распределение электронной плотности в ТУ-электронной системе описывается электронной частью матрицы плотности первого порядка [c.121]

Что же представляет собой матрица Р Нетрудно догадаться, что это бесспиновая матрица плотности первого порядка, но только представленная в неорто-Гональном (если, конечно, S ф I) базисе атомных орбиталей. Если известны АО, составляющие этот базис, [c.218]

Порядок связи в нейтральном углеводороде между атомами одного класса (со звездой или без) равен нулю. Проверка справедливости второго и третьего утверждений может быть проведена путем анализа матрицы плотности первого порядка бутадиена (8.79). Из утверждения 2 следует, что порядок связи между соседними атомами не может быть больше 1. Действительно, из неравенств Коши—Буыяковского следует [c.298]

Величины, подобные порядку связи, могут быть также вычислены и для не связанных между собой атомов. Хотя этн величины не имеют прямого отношения к длинам связей, образуемая ими матрица играет важную роль в квантовой химии. Эта матрица называется матрицей плотности первого порядка для одноконфигурационного приближения ЛКАО. Диагональные элементы матрицы плотности представляют собой не что иное, как плотности заряда на соответствующих центрах. Матрица плотности первого порядка Р для основного состояния акролеина в рамках теории Хюккеля такова [c.254]

Используя указанные ниже волновые функции для я-электронной системы этиленамина СН2 = СН—ЫНг, вычислите л-электрониую плотность, эффективный заряд на каждом центре и матрицы плотности первого порядка для основного и первого возбужденного состояний. (Обратите внимание на то, что атом азота вносит в л-систему два электрона.) [c.261]

Полная матрица плотности первого порядка для основного состояния я-системы сыл1л1-триазина такова [c.311]

Подставляя (4) в (6) и учитывая (5), имеем редуцированную матрицу плотности первого порядка для волновой функции,полут-чающейся из однодетерминантной волновой функции с помощью Идештотентного оператора е [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология