Модель одноэлектронная

Таким образом, теперь ясно видна необходимость использования трех квантовых чисел для описания энергии электрона. Каждое новое квантовое число вводилось для удовлетворения требований эксперимента. Однако даже с этими тремя квантовыми числами невозможно было полностью объяснить линейчатые спектры. Например, действие слабого магнитного поля приводит к так называемому аномальному эффекту Зеемана, который нельзя было понять на основе модели Бора — Зоммерфельда. Кроме того, у атома Бора и его вариантов было множество других недостатков. Одним из них, и, по-видимому, наиболее существенным, была невозможность применения теории Бора к более сложным атомам. Приложение ее к спектру даже такого простого атома, как атом гелия, приводило к полной неудаче, и все попытки понять основы периодической системы в рамках модели Бора были безуспешны. Это показывает, что все вышеизложенное верно только для одноэлектронной системы. Такое ограничение не имеет смысла, и поэтому очевидна необходимость найти что-то лучшее. [c.37]

Зонная модель (одноэлектронная модель металла) [c.172]

Модель независимых электронов (одноэлектронное приближение) [c.99]

Процесс возбуждения можно приближенно описать моделью одноэлектронных переходов. Валентные электроны располагаются на молекулярных орбиталях, энергии которых могут быть вычислены приближенными методами квантовой химии. В основном состоянии молекулы электроны расположены (как правило, попарно) на молекулярных орбиталях с наименьшим значением энергии. В процессе возбуждения электроны молекулы переходят па более высокие незанятые орбитали. Различают переходы трех типов. [c.618]

Приближенный метод Томаса и Ферми исходит из статистической модели атома и применим к атомам, содержащим достаточно большое число электронов (начиная примерно с середины Периодической системы). При помощи этого метода приближенно определяют радиальное распределение плотности электронного облака. Аналогичную задачу для легких атомов можно решить и методом самосогласованного поля (метод ССП), предложенным Хартри и развитым В. А. Фоком . В этом методе рассматриваются одноэлектронные волновые функции электронов, движущихся в квази-центральном поле , создаваемом ядром и усредненным полем [c.48]

Расчеты сил осцилляторов и вероятностей переходов требуют довольно точного знания волновых функций. Единственным общим критерием качества волновых функций является совпадение вычисляемых с их помощью значений энергии с опытом. При этом следует заметить, что вычисляемое значение энергии зависит от характера поведения волновой функции во всей области изменения ее аргументов. Можно сказать, что для получения хороших теоретических результатов относительно энергии нужно хорошее качество функции в среднем. Кроме того, вблизи своего минимума энергия очень мало чувствительна к изменению волновой функции, и потому сильно различающиеся функции могут давать очень близкие значения энергии. Вероятности перехода и другие связанные с ними величины определяются матричным элементом дипольного момента, вычисление которого в случае модели одноэлектронных состояний сводится к вычислению такого интеграла [c.425]

Для объяснения ионной связи достаточно электростатической модели, для понимания ковалентной связи необходим квантовомеханический подход, т. е. требуется решение волнового уравнения Шредингера. Если вспомнить, что точное решение волнового уравнения возможно только для одноэлектронной системы, то станет очевидной необходимость для рассмотрения таких сложных многоэлектронных систем, как молекулы, прибегнуть к приближенным методам. [c.138]

Необходимо отметить, что построение электронной модели сложного атома из одноэлектронных собственных функций является лишь приближенным. Точный вид собственной функции для системы ядро — оболочка (например, для атома углерода в его основном состоянии) [c.49]

Изучение электронного строения атомов начинается с описания в рамках одноэлектронного приближения оболочечной модели. Переходя от теории атома к теории молекул, естественно сохранить ту же последовательность изложения. Под атомными функциями далее понимают функции, точка центрирования которых совпадает с ядром. Явный вид волновой функции в общем случае отличен от вида функции свободного атома. Будем считать, что атомная задача решена известны численные характеристики различных атомных величин, включая и значения орбитальных энергий. Особый интерес представляют слабосвязанные атомные электроны, волновые функции которых наиболее существенным образом деформируются в ходе образования химической связи. Разделение электронов на более и менее существенные не всегда однозначно, приходится делать те или иные допущения, справедливость которых впоследствии проверяется на уровне точных расчетов. Примером тому может служить исследование роли -электронов атомов переходных металлов в энергии связи молекул. [c.208]

В сущности, ИОА рассматривается в одноэлектронной модели (см. стр. 301). Недавно теория ИОА была углублена и усоверщенствована [139]. Показано, что в строгой теории ИОА необходимы рещение электронно-колебательной задачи в адиабатическом приближении, учет изменения равновесного расположения атомных ядер вследствие асимметричного возмущения. Вращательная сила выражается формулой типа = [c.312]

К представлениям об одноэлектронных орбиталях с определенной симметрией (так называемая модель отталкивания пар электронов). Здесь эта теория не рассматривается, так как попытки ее вывода и интерпретации (с помощью принципа Паули) внесли бы известное замешательство в наши представления. Следует, однако, указать на то, что уменьшение угла связи по сравнению с теоретическим значением в ряду соединений [c.92]

Вспомним модель, использованную для атома, — орбитальное приближение (см. 11). Электроны движутся в поле ядра и остальных электронов. Состояние отдельного электрона приближенно описывается одноэлектронной координатной волновой функцией, определяемой набором трех квантовых чисел — атомной орбиталью 2,. Полное описание требует введения четвертого квантового числа —спина. Волновая функция электрона, учитывающая также и спин, называется атомной [c.87]

При рассмотрении спектральной картины электронных переходов атомов щелочных металлов, получаемой на спектрографах с высокой разрешающей способностью, можно обнаружить, что каждая спектральная линия расщепляется на две близко стоящие друг к другу линии . Этот эффект известен в атомной спектроскопии как проявление дублетной структуры спектров щелочных металлов. Он стал одним из важнейших экспериментальных оснований введения представлений об электронном спине. Происхождение трех линий, регистрируемых на ранних приборах с недостаточным разрешением, легко объяснить в рамках одноэлектронной модели атома (рис. 15). [c.80]

Сз, строение которой схематически изображено на рис. 21.5. В результате перекрывания наполовину заселенных одноэлектронных р-орбиталей двух атомов углерода образуются две двухэлектронные связи с энергией 600 кДж (средняя энергия единичной связи 300 кДж). Исходя нз этого, штриховая модель молекулы С может быть изображена следуюш,им образом [c.245]

Выше (см. 2, п. 4) мы отмечали, что задача о движении совокупности всех электронов в кристалле даже в адиабатическом приближении остается чрезвычайно сложной и для своего решения требует введения новых упрощений. Чаще всего используют так называемую одноэлектронную модель (см. 2,- п. 4—6). [c.116]

Наиболее часто употребляемое приближение состоит в том, что многоэлектронные волновые функции записывают в виде произведений одноэлектронных волновых функций, аналогичных тем, которые получаются при решении задачи для атома водорода. Эти одноэлектронные функции, используемые для построения многоэлектронной волновой функции, называют атомными орбиталями. Их также называют водородоподобными орбиталями, поскольку они являются одноэлектронными орбиталями и их форма аналогична форме орбиталей самого атома водорода. Коулсон [10] называл атомные орбитали персональными волновыми функциями , желая этим подчеркнуть, что в данной модели каждый электрон занимает индивидуальную орбиталь. [c.257]

Модель Бора позволила рассчитать точные значения энергии атома водорода и любых одноэлектронных ионов (Не , и т. д.), 24 [c.24]

Упомянутый выше эффект (а — я-взаимодействие) мы изучали для двух положений точечного заряда. В обоих случаях заряд лежит на прямой, проходящей через середину С-С-связи, но в первом случае эта прямая лежит в плоскости молекулы, а во втором случае — перпендикулярно последней. Уже из соображений симметрии следует, что о — я-взаимодействию способствует только второй вариант расположения точечного заряда. Как было уже сказано, в рамках этой модели изучалось влияние возмущения на граничные орбиты, т. е. на высшую занятую и низшую незанятую я-орбиту. В одноэлектронном приближении энергии этих уровней часто используются для оценки энергии возбуждения и характера самой длинноволновой полосы в электронном спектре молекулы. Знак точечного заряда определяет, складываются или компенсируются энергии возмущения первого и второго порядка (а именно для положительного заряда наблюдается частичная компенсация соответствующих слагаемых). Возмущение отрицательным зарядом ведет к батохромному сдвигу. Но для имеющих физический смысл расстояний точечного заряда от молекулы эффект о — я-взаимодействия в рамках принятой модели пренебрежимо мал. [c.44]

Однако соображения, приведенные в этой главе, позволяют сделать один определенный вывод. Не приходится сомневаться в том, что необходимо четко различать свойства молекул, зависящие от всей совокупности валентных электронов (например, теплоты образования и стереохимия), от свойств, обусловленных отдельными электронами (например, поглощение света или потенциал ионизации). Модель локализованных связей можно применять только при рассмотрении свойств первого типа, которые мы будем называть коллективными свойствами. Попытки интерпретации одноэлектронных свойств на основе представлений о локализованных связях не правильны в своей основе и обречены на неудачу. С другой стороны, данные о свойствах такого типа не имеют отношения к проблеме локализации связей в нашем понимании этого термина. [c.56]

Предшествующее рассмотрение касалось системы с одним электроном, который движется в электростатическом поле симметрично расположенных ядер. Очевидно, подобный подход можно выбрать и для изучения свойств симметрии гамильтониана, отвечающего модели независимых электронов [см. (5.37)], поскольку в этом случае эффективный потенциал V имеет симметрию, сходную с конфигурацией атомных ядер, образующих молекулу. Полный квантовохимический гамильтониан содержит, однако, помимо одноэлектронных вкладов, операторы электростатического взаимодействия между электронами [c.117]

В гл. 5 было показано, что одноэлектронное приближение лежит в основе наиболее распространенного подхода к изучению электронного строения атомов и молекул, причем оно представ ляет собой, с одной стороны, самостоятельную модель, а с дру гой — исходный метод для последующего уточнения вычислений [c.204]

Качественная органическая теория сводит квантовомеханические уравнения к простым концепциям. Мы рассмотрим последовательные стадии, необходимые для перехода от неэмпирического метода самосогласованного поля (ССП) МО к качественной модели одноэлектронной МО (ОЭМО), которая в настоящее время составляет теоретический фундамент обсуждений больщинства проблем органической химии. [c.10]

Улучшение приближенных методов описания за счет отказа от разделения переменных достигается двумя путями. Один способ состоит в том, что волновую функцию атома представляют в форме наложения функций, соответствующих различным электронным конфигурациям ). Некоторый произвол в выборе возможных конфигураций может быть ограничен исследованием возможности комбинации разных конфигураций. Коэфициенты, определяющие собой относительные веса гонфигураций, можно определить по вариационному методу. В строго теоретическом отношении остается несколько неопределенным способ получения одноэлектронных функций, описывающих ту или иную конфигурацию. В практическом отношении этот способ в виде учета взаимодействия конфигураций может быть особенно полезным в качественном описании явлений, не укладывающихся в рамки модели одноэлектронных состояний. [c.430]

Другой способ состоит в том, чтобы с самого начала отказаться от разделения переменных. Подобный расчет с большим успехом применен Гиллераасом для атома гелия. Правда, полный отказ от применения одноэлектронных функций в расчетах многоэлектронных атомов не представляется возможным. Поэтому можно, например, отделить состояния внешнего слоя от сосюяний внутренних слоев и для этих последних сохранить модель одноэлектронных состояний. Валентные же электроны, точнее, электроны внешнего слоя, описывать более точной функцией, не допускающей разделения переменных. Такой способ должен привести к значительному улучшению в расчетах оптических свойств атомов. [c.430]

Мы видим, что описание строения атома водорода далеко не простое дело. Для многоэлектронных атомов проблема еще более усложняется. Как правило, в этом случае одноэлектронное приближение используется в рамках модели центральносимметричного поля, т. е. считается, что электрон взаимодействует с. ядром по некоторому закону и г). Это позволяет произвести разделение переменных г, 0, ф и при рассмотрении многоэлектронных атомов. Но точное аналитическое выражение для радиальных функций Яы г) при этом, к сожалению, не получается. Эти [c.83]

Как уже отмечалось, АО в одноэлектронном приближении с использованием модели центрально симметричного поля представляют в виде пр0изведй1ия1 [c.85]

Очевидно, что модель независимых частиц схематична. В ней утрачены многие детали атомных спектров. Как и всякое приближение, она имеет свою область применимости. В то же время она содержит мощный параметр (экранирующий потенциал), подбирая который можно воспроизвести те или иные характеристики атома. В целом модель независимых частиц охватывает основные черты электронной структуры атомов. Именно поэтому возникающие в ней понятия, такие, как спинюрби-таль, оболочка, орбитальная энергия, конфигурация, само понятие одноэлектронного приближения сохраняются во всех более реалистичных приближениях. [c.125]

Модель гибридизации электронных орбиталей не обязательно распространяют на все орбитали атома. Известны случаи, когда модель требует считать часть орбиталей гибридными, т. е. усредненными по энергиям и дополнительно симметризованными по расположению в пространстве, а часть орбиталей — негибридными. Рассмотрим подобный случай на примере некоторых производных углерода. Известно, что строение таких соединений, как этилен С2Н4 и фосген СОО , объясняют одинаковым характером гибридизации орбиталей атомов углерода в этих молекулах. Из четырех одноэлектронных орбиталей атома углерода (одной 5 и трех р) три орбитали считают гибридными, они образуют своим расположением фигуру правильной трехлучевой звезды (зр -гибридизация), а одна р-орбиталь остается негибридной. Она располагается перпендикулярно к плоскости звезды, как показано иа рис, 21.12. За счет гибридных вр -орбнталей атом углерода образует три ст-связи (две —с атомами других элементов и одну —с соседним углеродным атомом, имеющим аналогично расположенную р-орбиталь). [c.256]

Итак, мы познакомились с двумя приближенными решениями уравнения Шрёдингера для молекул. Ранее (разд. 6.2.1) было показано, как, исходя из одноэлектронной модели молекулярного иона водорода Нг+, можно построить в некотором роде периодическую систему двухатомных молекул. Для применяемого при этом метода молекулярных орбиталей (МО) характерно заполнение молекулярной (а не атомной) орбитали ф последовательно одним, а затем и двумя электронами. В методе валентных связей (ВС) Гейтлера — Лондона исходят из атомных орбиталей, занятых одним электроном, а далее переходят к двухэлектронной системе (Не или На) путем линейной комбинации занятых атомных орбиталей, в которой учитывается неразличимость электронов. [c.87]

Волновая механика базируется на фундаментальном принципе, согласно которому электроны ведут себя как волны (например, известна дифракция электронов), и, следовательно, для них можно записать волновое уравнение, точно так же как волновыми уравнениями можно описать световые, звуковые и другие волны. Уравнение, которое служит математической моделью электронов, известно как уравнение Шрёдингера для одноэлектронной системы оно имеет вид [c.15]

Зонная теория представляет собой приложение одноэлектронной модели к кристаллам. Она эквивалентна методу МО для молекул. Однако молекулярные орбитали идеального криста-пла должны удовле-гворять условию так называемой трансляционной симметрии, что несколько видоизменяет их характер. [c.524]

Первая теория строения атома принадлежит великому датскому физику Н. Бору (1885—1962), разработавщему модель строения атома водорода и водородоподобных, т. е. одноэлектронных, атомов. [c.45]

Основываясь на простой, но довольно успешно применяемой в химии сопряженных молекул одноэлектронной модели молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [12--14] и на связи спектров графов с энергетическими характеристиками молекулярных систем [15—17], приведем алгебрическую формулировку Х-модели. Множество Х-взвешенных динамических графов может быть выражено функцией от матрицы [c.460]

Вклад Рг приближенно оценивается с помощью так называемой однозлектронной модели. Применяется формула (5.27), по 2 рассматриваются лишь электроны хромофорных групп, ответственных за длинноволновое поглощение. Хромофорная группа (например, пептидная связь — КН—СО— и т. д.) обычно плоская и оптической активности не имеет. Но, находясь в асимметричном поле соседних атомов хиральной молекулы, группа дает вклад в 2. Одноэлектронная модель действительно позволяет хорошо описать дисперсию оптической активности и, в особенности, АДОВ и КД в полосе поглощения хромофора. На основе этой модели удается с хорошей точностью вычислять вращательные силы для электронных переходов в хромофорных группах. Изменение конформации молекулы меняет Рг. Теория с успехом была применена для конформациониога анализа терпенов, стероидов и т. п. [c.154]

Обратимся к вкладу 2. Он вычисляется с помощью так называемой одноэлектронной модели, предложенной в работе Кондона, Алтара и Эйринга [96] (см. также [83, 84, 97]). Эта теори.я исходит из квантовомеханической формулы Розенфельда, но ограничивается рассмотрением электронов хромофорных групп молекул, ответственных за длинноволновые полосы поглощения. Хромофорная группа (например, С = О, пептидная связь —NH—СО— и т. д.) сама по себе симметрична и оптической активности не имеет. Но, находясь в асимметричном поле соседних атомов, она дает вклад в Рг- Задача решается методом теории возмущений. Возмущающий потенциал атомов можно построить из потенциалов центральных дипольных и ионных сил. Необходимо знать невозмущенные волновые функции хромофора. Одноэлектронная модель действительно позволяет хорошо описать дисперсию оптической активности и, в особенности, АДОВ (эффект Коттона) и КД в полосе поглощения хромофора. На основе модели удается с достаточной для практических целей точностью вычислять вращательные силы для электронных переходов в хромофорных группах. [c.303]

Современный метод описания этого процесса использует принятое в квантовой механике одноэлектронное приближение. Это означает, что рассматривается поведение лишь одного заряда в поле сил, обусловленных другими частицами. Для коллективных моделей, более полно отражающих существо процесса, одноэлектронное приближение следует рассматривать лишь как первый шаг. Многообразие реальных явлений требует учета многочастичных эффектов, что пока еще в количественном плане для оппсання кинетики переноса в реальных системах не разработано. [c.57]

Обоснование орбитальной модели атома, исходящее из корпускулярного карактера электрона, состоит в следующем. Вероятность определенного положения электрона внутри объема пространства, окружающего атомное ядро, весьма велика, так как рассматривается устойчивое (реально существующее) состояние атома. Если статистически описать меняющееся место пребывания единственного электрона атома водорода в зависимости от расстояния электрона от атомного ядра, то получается частотное (вероятностное) распределение, изображенное на рис. 9. Такое распределение следует понимать так, что на любом выбранном расстоянии от ядра вероятность пребывания электрона одинакова во всех направлениях радиуса-вектора. Для одноэлектронного атома водорода характерна геометрическая модель со сферической симметрией (рис. 10). Как следует из рис. 9, вероятность пребывания электрона в атомном ядре равна нулю, она незначительна вблизи ядра, но быстро возрастает при удалении от ядра. На некотором расстоянии (для атома водорода оно равно 5,3-10 " м и называется радиусом Бора) вероятность достигает максимума, а затем, медленно уменьшается, асимптотически приближаясь к нулю на расстоянии, стремящемся к бесконечности. Таким образом, невозможно ограничить то пространство, в котором может находиться электрон, т.е. нельзя (без дополнительных условий) указать размеры атома. [c.86]