Тионилтетрафторид

Интересно провести сравнение средних тройных углов с участием неподеленных пар и двойных связей в тетраэдрических системах с аналогичными средними четверными углами в тригонально-бипирами-дальных системах. Отмечалось, что средние тройные углы для двойной связи S=0 только немного меньше аналогичных углов для неподеленной пары, В электронографической работе [104] найдено, что строение тионилтетрафторида соответствует среднему четверному углу 110,65" для связи S=0. Эта структура была предложена [103] на основании рассмотрения как раз средних четверных углов, которые сильно различались в четырех моделях этой молекулы, одинаково согласующихся с электронографическими данными [105]. Удивительное постоянство средних четверных углов в производных QSF уже отмечалось, и оно контрастирует с большими вариациями экваториальных валентных углов [103]. Соответствующие результаты приведены на рис. 3-75. Даже в таких производных, как XN=Sp4, в которых симметрия молекулы сильно искажена аксиальной ориентаг1ией лиганда X, средний четверной угол около двойной связи N=S не изменяется сохраняется и его постоянство, как это проиллюстрировано на рис. 3-76. [c.165]

Наряду с сульфурилфторидом образуются побочные продукты— гексафторид серы, оксид фтора и тионилтетрафторид, который, по-видимому, можно рассматривать как продукт более глубокого фторирования сульфурилфторида. [c.113]

Наконец, следует указать на возможность электрохимического фторирования тионилхлорида. При этом основными продуктами являются тионилфторид и тионилтетрафторид [101]. [c.114]

Наконец, следует указать на возможность электрохимического фторирования хлористого тионила. При этом основными продуктами являются фтористый тионил и тионилтетрафторид [226, 227]. [c.67]

Среди большого числа производных оксифторида серы (VI) тионилтетрафторид является первым соединением, которое следует обсудить в данной главе. Его название объясняется тем, что только один кислород соединен с серой, и его можно, следовательно, рассматривать как производное тионилфторида. Тионилтетрафторид отличается от оксифторидов серы(VI) тем, что это соединение является одним из нескольких известных примеров, где сера обладает координационным числом пять. Имеется ряд экспериментальных доказательств того, что тионилтетрафторид может или присоединять или отдавать фторид-ион и превращаться в соединение с октаэдрической или с тетраэдрической структурой, как это свойственно большинству оксифторидов серы (VI). [c.45]

Вероятно, тионилтетрафторид был впервые получен Муассаном и Лебо [20], которые обрабатывали тионилфторид фтором. Они опытным путем установили его состав из зависимостей давление— объем — температура, но продукт не выделили. В течение почти пятидесяти лет существование этого вещества оставалось неподтвержденным. Только в 1951 г. было сообщено о первой идентификации тионилтетрафторида, хотя работа была проведена ранее [11]. Имеется два основных метода для синтеза тионилтетрафторида окисление тионилфторида донором фтора или окисление тетрафторида серы донором кислорода. В общем случае, в первом методе, использовали элементарный фтор,хотя тетрафторгидразин может играть роль донора фтора при фото-литическом разложении [21]. [c.45]

Тионилфторид можно превратить в тионилтетрафторид взаимодействием фтора при различных условиях. Первая попытка, Б которой продукт был полностью охарактеризован [11], была [c.45]

Современное изучение фторирования тионилфторида показало [23] важность катализатора в контролировании реакции. Активные фториды металлов, например фториды щелочных металлов, облегчают образование гипофторита пентафторида серы, в то время как в отсутствие катализатора образуется только тионилтетрафторид. Некатализируемая реакция фтора с тионилфторидом в статической системе, таким образом, представляет удобный способ синтеза тионилтетрафторида, если требуются относительно небольшие его количества [23]. Реакция протекает довольно медленно при 25°, и для ее завершения необходимо по крайней мере 30 час. Эту реакцию можно осуществить следующим образом пробу тионилфторида (20 ммоль) конденсируют в монелевую бомбу на 300 мл, охлаждаемую жидким азотом. В реактор при температуре —196° подают эквимо-лярное количество фтора затем бомбу нагревают до окружающей температуры и оставляют на 30 час. После этого избыток фтора удаляют, поддерживая бо.мбу при —196°. Чистота полученного продукта обычно составляет 95% или более. Дальнейшее обсуждение этого процесса фторирования тионилфторида будет приведено в разд. У.А. Другая методика фторирования тионилфторида, которая особенно удобна в том случае, когда доступна аппаратура для каталитического фторирования (катализатор—фторид серебра), основана на реакции гипофторита пентафторида серы с тионилфторидом при 190° [24] [c.46]

Реакция протекает быстро с образованием тионилтетрафторида высокой чистоты. [c.46]

Еще один метод получения тионилтетрафторида заключается в окислении тетрафторида серы донором кислорода. Некоторые неорганические окислы, например СгОз и МОг, или соли, например нитрит или нитрат натрия, могут способствовать такому [c.46]

Образующаяся окись азота снова превращается в двуокись азота присутствующим кислородом, применение только двуокиси азота, однако, дает низкий выход тионилтетрафторида вследствие побочных реакций. Выход тионилтетрафторида по методу окисления кислородо составляет 75—80%, и большинство примесей можно удалить избирательной адсорбцией в диметилформамиде. [c.47]

Тионилтетрафторид представляет собой бесцветный газ с очень резким запахом. Некоторые его физические свойства приведены в табл. 2. Это соединение реагирует с водой значительно энергичнее, чем тионилфторид или сульфурилфторид, что является, возможно, следствием необычного координационного числа серы. В воде тионилтетрафторид образует сульфурилфторид и фтористый водород, в то время как в растворе гидроокиси натрия получается фторид и ионы фторосульфоната. [c.47]

Свойства тионилтетрафторида и родственных ему соединений [c.47]

Анализ инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния тионилтетрафторида позволяет предположить для его молекулы симметрию 2v [25]. Это было подтверждено изучением дифракции электронов [26], откуда следовало, что тионилтетрафторид обладает слегка искаженной тригональной [c.47]

Применение фторида цезия для удаления фтористого водорода приводит к образованию особенно чистого полимера, который осаждается в форме плотного белого каучукообразного вещества. Полимер, полученный таким путем, растворим в оксихло-риде фосфора или в диметилформамиде и обладает минимальным молекулярным весом 20 000. Полимерный нитрид оксифторида серы можно также получить непосредственно из тионилтетрафторида при его взаимодействии с двумя эквивалентами аммиака [32] или термическим разложением аммониевой соли с анионом Ы50р2 [31]. Связь сера — фтор восприимчива к воздействию азотсодержащих оснований при повышенных температурах. Поэтому полимерный нитрид оксифторида серы, полученный в присутствии избытка аммиака, может иногда образовывать поперечные связи между цепями. [c.49]

Первое сообщение о соединениях, содержащих группу SF5O—, в котором было приведено детальное описание эксперимента, опубликовано Кеди с сотрудниками [22]. Каталитическим фторированием, описанным в разд. П1.А, тионилфторид можно превратить в гипофторит пентафторида серы. Применение избытка фтора позволяет получить 50%-ный выход. При фторировании получают также тионилтетрафторид с низким выходом. Действительная природа катализатора и его влияние на реакцию неясна. Более позднее исследование показало, что фториды щелочных металлов, и фторид цезия особенно, также катализируют реакцию фторирования тионилфторида [23]. Реакции в этом более позднем исследовании проводили в статической системе при комнатной температуре. В отсутствие фторида металла образуется только тионилтетрафторид, даже при избытке фтора. Фторирование в присутствии фторида цезия при тех же экспериментальных условиях позволяет выделить гипофторит пентафторида серы с выходом более 95% при небольшом избытке фтора. Подобным образом в присутствии катализатора тионилтетрафторид можно превратить в гипофторит пентафторида серы с таким же высоким выходом. Фторирование тионилфторида, таким образом, состоит из двух стадий, и катализатор требуется только на последней стадии [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология