Дипольных моментов векторная модель

Результирующий динольный момент молекулы является векторной суммой динольных моментов всех связей. Аддитивная векторная модель дает возможность выяснения пространственной структуры молекул. Дипольные моменты связей в молекулах углеводородов имеют следующие значения 0,4 О —С—II, -СНз) 1,58Д(0—Н) 1,6б1)(—К—Н) 0,12Д(С—О) [113]. [c.63]

В предыдущей главе мы изложили основы так называемого матричного метода модели Изинга, т. е. математического метода расчета статистической суммы и усреднения скалярных характеристик одномерной кооперативной системы. Этот метод, как уже отмечалось выще, был (в несколько иной форме) развит соверщенно независимо от проблем статистической физики макромолекул, в связи с потребностями теории ферромагнетизма. Очевидно, что полученные этим методом результаты ке могут объяснить свойства ферромагнитных тел, которые представляют собой не одномерные, а трехмерные кооперативные системы. Вместе с тем, макромолекулы являются идеальными объектами для применения статистики одномерных кооперативных систем. Единственная трудность здесь состоит в том, что основные поддающиеся экспериментальному исследованию физические свойства макромолекул, определяемые конформациями мономерных единиц, представляют собой не скалярные, а либо векторные (расстояние между концами цепи, дипольный момент), либо тензорные (оптическая анизотропия) величины. Поэтому применение статистики одномерных кооперативных систем к вычислению средних размеров, дипольных моментов и оптических анизотропий полимерных цепей потребовало соответствующего обобщения изложенного метода. [c.165]

Дипольные моменты применялись также при исследованиях геометрии очень сложных систем с целью установления конфигураций и конформаций этих молекул, определения конформационного равновесия и взаимного влияния пространственно удаленных групп [150, 151]. Для таких сложных структур, как 5р-холестан-дион-3,17, определение координат атомов, необходимых для расчета дипольных моментов, с помощью векторного анализа оказывается чрезвычайно трудоемким. Поэтому обычно строится модель системы, на которой и измеряют углы [152, 153]. Точность рассчитанных моментов в этом случае определяется достоверностью выбранной модели. В рассматриваемом случае наблюдаемый дипольный момент (3,5 В) отличается от рассчитанного (3,04 В) по моде.чи системы неискаженных кресел (рис. 3-6, А) на величину (0,5 В), которая значительно превосходит ошибки эксперимента. В связи с этим было высказано предположение [152], что в равновесии с формой А присутствует 16% формы Б. Однако в настоящее время показано, что в структуре Б атом С-З находится слишком близко от 9а-водородного атома. Наиболее вероятно поэтому, что кольцо А имеет форму кресла, которая несколько уплощена за счет отталкивания между а-водородными атомами при С-7 и С-9 и атомами при С-2 и С-4. В равновесии с формой А может также находиться небольшое количество конформации В (см. разд. 7-4). [c.197]

Теоретические закономерности 5-релаксации описываются динамическими моделями поперечных релаксационных процессов (см. гл. III) или локальными формами продольных движений. Конечно, возможно и более детальное описание на основе моделей цепи с фиксированными валентными углами (см. раздел П.2.2.),в которой поперечные составляющие дипольных моментов звеньев также выражаются через линейные комбинации ( -e l) или квадратичные комбинации (векторные произведения единичных ортов ej основной цепи). [c.155]

Пользуясь известными значениями компонент дипольного момента [3] и моделью векторного суммирования, можно показать, что 1 и Цх имеют следующие значения [c.400]

Если после метана рассматривать другие органические соединения, то оказывается, что все насыщенные углеводороды, производные от метана (по крайней мере те углеводороды, которые были исследованы), не имеют дипольного момента. Поскольку подобное заключение распространяется на изомеры самой различной структуры [80], например на все девять изомеров гептана, можно считать его достаточно общим правилом. Следует, однако, принять, что связь С—Н, так же как и связи С1—Н, О—Н, N—Н, короче говоря, как вообще все связи между двумя различными атомами, обладает дипольным моментом. Дипольный момент насыщенных углеводородов, равный НУЛЮ, обусловлен, следовательно, внутренней компенсацией. Это можно понять, если в основу строения углеводородов положить тетраэдрическую модель, принять для всех связей С—Н одинаковый дипольный момент и находить равнодействующую моментов отдельных групп путем векторного сложения. В тетраэдрической модели метана сумма моментов трех связей С—Н равна по величине и противоположна по направлению моменту [c.65]

Теперь мы более или менее в состоянии рассмотреть некоторые механистические причины частотной зависимости электрических свойств систем, помещенных между электродами и включающих не только ионные растворы, но и биологические материалы. Диэлектрические (пассивные электрические) свойства биологических материалов и различных химических [206] веществ давно (см., например, [157]) привлекают внимание исследователей как с чисто познавательной, так и аналитической точки зрения. Так, например, еще в 1899 г. Стюарт [204] заметил, что низкочастотная проводимость плазмы крови превышает проводимость цельной крови, из которой она получена, на величину, являющуюся монотонной функцией гематокрита, и вывел уравнение, позволяющее по проводимости оценивать гематокрит. С тех пор по этому вопросу накоплена обширная литература. Она непрерывно пополняется, и ее объем слишком велик, чтобы дать адекватный ее обзор в этой книге. Поэтому автор хотел бы ограничиться следующими моментами 1) обратить внимание читателя на многие превосходные книги, обзорные статьи и монографии по диэлектрической спектроскопии биологических веществ 2) рассмотреть вкратце наиболее важные особенности диэлектрических дисперсий, описанные для биологических систем, механистические модели, описывающие такие системы, и соотношения между диэлектрическими свойствами и эффективным дипольным моментом молекул, для которых наблюдается дисперсия 3) описать некоторые методы анализа и приборы, используемые на практике или разработанные, в основе которых лежат измерения проводимости, диэлектрической проницаемости или их векторной суммы. Далее предполагается вкратце рассмотреть некоторые технические и методологические аспекты, которые следует учитывать при проведении измерений импеданса биологических систем, обращая особое внимание на различия между релаксационными измерениями и измерениями в широком диапазоне частот. Отсюда мы перейдем к обсуждению временного степенного анализа (фурье-анализа) в области биосенсоров вообще. И наконец, попытаемся свести вместе рассмотренные выше идеи и факты, чтобы найти новые подходы к конструированию и эксплуатации биосенсоров. [c.354]

В работе [113] величины дипольных моментов метиловых и трет-бу-тиловых эфиров замешенных пероксибензойных кислот проанализированы в рамках аддитивной векторной схемы. Найдено, что дипольный момент пероксиэфирной группы С(0)00К равен 2.70 (Ме) и 3.12 (МсзС) О. Векторная модель удовлетворительно согласуется с экспериментом при [c.135]

Расчет дипольного момента активированного комплекса был выполнен исходя из электростатической модели Клрквуда, Лендлера и Эйринга (см. разд. 5.4.3) [2, II], Величина дипольного момента цвиттериона вычислена как векторная сумма парциальных моментов [94]. [c.227]

Гибкость макромолекул в растворе может быть обусловлена крутильными колебаниями звеньев [7] и поворотной изомеризацией [8]. Как было показано нами [5, 9] и другими авторами [10, 111, с помощью одних крутильных колебаний невозможно объяснить экспериментальные значения средних квадратов размеров [12] и дипольных моментов [13] изотактических макромолекул при любых значениях амплитуд колебаний (попытка согласовать с опытными данными одну из этих величин приводит к расхождению другой величины с опытными данными в 2—4 раза) для синдиотактических макромолекул такое объяснение хотя и возможно, но требует слишком больших амплитуд крутильных колебаний (—50°) [5]. Поэтому предлагаемая теория является поворотно-изомерной, причем в отличие от прежних работ в этой области, учитывает взаимосвязь конформаций соседних мономерных единиц, т. е. то обстоятельство, что макромолекула представляет собой линейную кооперативную систему. В соответствии с этим усреднение векторных и тензорных характеристик молекул производилось с помощью матричного метода модели Изинга (см., например, [14]), обобщенного нами [9, 15, 16] и независимо Лифсоном [171 на случай, когда усредняемые величины представляют собой функции не числа, а матриц. [c.389]

Максимум кривой ДС(и) (рис. 11.8) можно объяснить на основе "потенциального" барьера, который точно воспроизводит предполагаемое поведение зародыша мицеллы. Существование таких зародышей, т.е. предмицеллярных агрегатов, которЬю необходимы для процесса мицеллообразования, было показано различными экспериментальными методами, включая, например, кондуктометрию [16], измерение диэлектрических потерь,, осмометрическое измерение давления пара [15] и рентгенографические измерения [17]. Концентрация подобных агрегатов, однако, мала, что соответствует модели, показанной на рис. 11.8, и это придает им черты "классических" зародышей. Из существования вышеупомянутого барьера, который, как теперь принимают, относится к стадии образования зародышей, можно заключить, что более предпочтительно присоединить мономеры к зародышу, чем предполагать агрегирование мономеров как таковых. В очень общих чертах, зародыши (так же как другие агрегаты), образованные полярными ПАВ в неполярных средах, как представляется, обладают предпочтительной геометрической структурой благодаря "векторному" характеру электрического дипольного момента. [c.211]

Первые расчеты дипольных моментов полимерных цепей естественно основывались на модели свободно-сочлененной цепи и цепи с фиксированными валентными углами и свободным внутренним вращением. Задача векторного суммирования диполей, жестко связанных со звеньями цепи, аналогична в принципе задаче вычисления длины цепи (глава IV). Первая работа Эйрингар], в которой вычислялась сумма [c.272]

Хотя в первом приближении молярный объем аддитивно складывается из атомных объемов, однако комбинация обоих этих объемов, которая могла бы способствовать созданию молекулярных моделей с размерами, близкими к действительным, непосредственно невозможна. Причина этого заключается в том, что, как это было в самых общих чертах освещено в гл. 11 для случая атомных констант, атомный объем является лишь числовой величиной и не обладает ясным физическим смыслом. Тем не менее возможно на основании определенных радиусов действия атомов построить молекулярные модели, наглядно изображающие как сферу действия молекул, так и их строение. Первая попытка в этом направлении была сделана Вазастьерном [123]. Он рассчитал ионные радиусы из данных по рефракции, учитывая существующие, согласно Клаузиусу—Мозотти, соотношения между ионными рефракциями и ионными объемами. Это, следовательно, отношения того же рода, что и вышеописанные соотношения между молекулярной рефракцией и молярным объемом. Эти вычисления привели к практически применимым величинам, которые Гольдшмидт положил в основу своих известных кристаллографических и кристаллохимических исследований. Однако эти вычисления не МОГУТ быть использованы в органической химии, так как ионы в гетерополярных соединениях имеют замкнутые электронные оболочки, в органических же соединениях существуют гомеополярные связи. Поэтому приходится искать новые способы расчета. Основным положением является здесь тот факт, что при одинаковом характере связи расстояние между атомами практически постоянно. Поэтому в случае гомеопелярных соединений необходимо поступать совершенно иначе, чем при гетерополярных соединениях, где различные расстояния между ионами в решетке являются как раз следствием различий радиусов ионов. Для того чтобы изобразить область действия атомов с гомеополярной связью в виде некоей сферы, Магат [124] при попытке объяснить неприменимость векторного сложения для расчета дипольных моментов соединений с орто-заместителями (стр. 86) предложил вместо целого шара использовать для наглядного изображения шар с отрезанной верхушкой. Стюарт [125] использовал эту мысль и сконструировал полусферические модели. При этом величину радиуса действия он вычислил из различных физических данных, а именно из объема при абсолютном нуле, из внутреннего трения газов, на основании которого определяется газокинетический диаметр действия, из расстояний в кристаллах и из теплот горения. Эти расчеты в настоящее время требуют различных дополнений и исправлений вследствие того, что уже имеются более точные данные о расстояниях между атомами и выведенных из них радиусах действия для атомов с гомеополярной связью. Бриглеб [126] подробно рассмотрел различные точки зрения, которые необходимо учитывать при решении этого вопроса, и установил, таким образом, новые значения для сфер действия, позволяющие более точно проводить стереохимические рассуждения при помощи полусферических моделей. Не имеет смысла более подробно останавливаться на этих расчетах и на других наблюдениях и приложениях, данных Тейлякером [127]. Здесь достаточно ограничиться ссылкой на созданные Стюартом полусферические модели, [c.168]