Трутона правило водородные связи

В табл. 18-1 сравниваются теплоты и энтропии испарения ряда распространенных жидкостей. Прежде всего можно заметить, что энтропии испарения всех жидкостей приблизительно одинаковы. Неупорядоченность, вносимая в систему из 6,022 -10 молекул, находящихся в тесном контакте в жидкости, когда их разъединяют при образовании пара из жидкости, сравнительно мало зависит от природы этих молекул. Это обобщение известно под названием правила Трутона, по имени ученого, который установил его эмпирически в XIX в. Наиболее высокие молярные энтропии испарения, превышающие молярные энтропии других веществ на 10-20 энтр. ед., имеют метанол, этанол и вода. Повышенные энтропии испарения этих веществ объясняются тем, что их полярные молекулы удерживаются в жидкости друг возле друга силами диполь-дипольного взаимодействия и водородными связями. Повышенная степень упорядоченности жидкости означает, что для образования из нее газа требуется внести несколько большую неупорядоченность. Поскольку для разъединения взаимодействующих молекул такой жидкости требуется больше энергии, теплота ис- [c.123]

Отклонения от правила Гильдебранда или правила Трутона обычно свидетельствуют о наличии структурных эффектов в жидкости или газе (обычно в жидкости), которые понижают энтропию этой структурированной фазы и меняют таким образом ДЯ — Т AS). Обратите внимание, что жидкости с водородными связями имеют высокие значения ДЯ и, следовательно, AS, что обусловлено значительной упорядоченностью структуры этих жидких фаз. Почему HF является исключением [c.142]

Вычисленное таким путем значение М хорошо совпадает с истинным значением (78). Однако было замечено, что правило Трутона неприменимо к таким жидкостям, как вода и спирты, молекулы которых соединены водородными связями (см. раздел Вода ). Таким образом, правило Трутона может служить для выявления ассоциации молекул. [c.142]

Для большинства веществ теплоту испарения можно грубо определить на основании правила Трутона, согласно которому отношение молярной теплоты испарения к абсолютной температуре кипения имеет постоянное значение, равное приблизительно 21. Так, на основании этого правила молярная теплота испарения сероуглерода (т. кип. 319,3° К) должна быть равна 21x319.3 = 6700 ком найденное экспериментально значение равно 6391 кал. Теплоты испарения воды и спирта оказываются больше, чем следует из правила Трутопа, что, по-видимому, объясняется сильным межмолекулярным взаимодействием в этих жидкостях, обусловленным наличием водородных связей. [c.516]

При рассмотрении молекулярной структуры указывалось на невозможное использования для выявления структуры некоторых конститущюнных данных, например парахора это доказывает, что перекись водорода ассоциирована. Кроме того, имеется еще другое доказательство в пользу ассоциации. По мнению Мааса и Хэтчера 1108], низкое значение константы Рамзея—Этве-са—Шилдса (зависящей от поверхностного натяжения и плотности) показывает, что перекись водорода ассоциирована примерно в таких же размерах, как и вода. Правило Трутона позволяет сделать несколько более количественные выводы. В соответствии с этим энтропия парообразования прп нормальной температуре кипения для большинства веществ равна 21 кшл мол-град. 1. Высокие значения для перекиси водорода (26,6) и воды (26,1) доказывают, что эти вещества обладают в жидком состоянии некоторыми дополнительными силами притяжения между молекулами, которых нет у других веществ. Как перекись водорода, так и вода в парах не ассоциированы, а поэтому их состояния в парах такие же (если не считать различий в объеме), как и состояния тех веществ, для которых определено нормальное значение константы Трутона. Эта дополнительная упорядоченность или ограничение совершенно неупорядоченного движения в жидкой воде и жидкой перекиси водорода обусловлено связыванием групп молекул за счет водородных связей. Таким образом, силы, связывающие молекулы друг с другом в жидком состоянии, в среднем имеют большую величину, что приводит к увеличению плотности, поверхностного натяжения и энергии, необходимой для парообразования. Это иллюстрируется также высокой диэлектрической проницаемостью перекиси водорода. Диэлектрическая проницаемость пропорциональна квадрату дипольного момента следовательно, если молекулы связываются вместе таким образом, что дипольные моменты агрегатов оказываются увеличенными, то эффект связывания должен увеличить диэлектрическую проницаемость, несмотря даже на снижение общего числа диполей. Расчеты Паулинга 1341 показывают, что диэлектрическая проницаемость перекиси водорода при комнатной температуре в отсутствие ассоциации должна была бы лежать в интервале от 10 до 20, фактическая же ее величина находится около 80. [c.290]

Существует ряд эмпирических правил для оценки величин теплот испарения. По правилу Трутона, молярная теплота испарения в точке кипения для многих жидкостей приблизительно равна произведению числа 20,7 на температуру кипения жидкости в градусах Кельвина. Это правило выполняется вполне удовлетворительно для жидкостей, у которых межмолекулярные силы принадлежат к типу простых ван-дер-ваальсовских сил. Если энергия, связанная с межмолекуляр-ными силами, увеличивается за счет дипольных взаимодействий, как это имеет место в полярных жидкостях, или от присутствия водородных связей, как в жидкостях, содержащих группы ОН или КН, то ДЯ испарения становится значительно больше величины, вычисленной по правилу Трутона. Так, трутоновская константа для воды равна 26,0. [c.25]

Ассоциация молекул воды за счет водородных связей. Уже давно предполагалось, что аномалии в физических свойствах воды вызваны тем, что молекулы этой жидкости ассоциируются, т. е. соединяются между собой слабыми силами притяжения. Однако эти силы притяжения все же заметно больше, чем вандерваальсовы силы, действующие в молекулах обычных жидкостей (стр. 145). На это же указывает и отклонение от правила Трутона (стр. 142). Эта константа воды необычно велика (25,9) по сравнению с константами жидкостей с неассоциироваиными молекулами (21,5). Молекулярный вес воды, растворенной в органических веществах, определенный криоскопическим методом, имеет более высокое значение, чем то, которое соответствует формуле НгО М = 18), что также указывает на ассоциацию, т. е. на существование молекул (НгО)г, (НгО)з и т. д., находящихся в равновесии друг с другом и с молекулами НгО. В газообразном состоянии молекулы воды не ассоциированы, так как на основании плотности паров воды при 100° известным методом (стр. 39) для воды находят обычный молекулярный вес. [c.330]