Упорядоченность молекул в жидкостях

Этот вывод подтверждается как исследованиями молекулярно-статистических свойств пленок воды у поверхности с активными центрами, так и изучением влияния внешнего-электрического однородного поля [345]. Отметим, что ориентационная упорядоченность молекул жидкости наблюдается и в других системах. Так, экспериментальные исследования [42] показали, что нитробензол на границе твердого тела образует протяженную жидкокристаллическую фазу. [c.127]

Из данных табл. 7.3 следует, что вблизи поверхности (независимо от ее кривизны) структура водородных связей искажается таким образом, что система приобретает ориентационную упорядоченность. Плоскости молекул воды расположены преимущественно параллельно ограничивающей поверхности в данной точке. Для пленки воды у поверхности с активными центрами значения средних по толщине ориентационных характеристик согласуются с данными для пленок со свободными границами. Более детальный анализ показывает, что отличия в ориентационной упорядоченности молекул проявляются только в пределах первого монослоя у поверхности — там, где молекулы жидкости могут образовывать водородные связи с активными центрами. [c.125]

Напомним, что 1 энтр. ед. (энтропийная единица) = 1 Дж-К . ] Такие теплота и энтропия требуются, чтобы разрушить упорядоченную структуру кристаллического льда и позволить молекулам скользить одна вдоль другой. Сравним эти значения с соответствующими теплотой и энтропией испарения, когда молекулы жидкости действительно отрываются одна от другой, образуя газ. Для воды при 298 К [c.122]

Истинная плотность кокса после прокаливания. Под истинной плотностью кокса подразумевают плотность самого углеродистого иещества (без учета пор). Значение плотности зависит от степени трехмерной упорядоченности молекул этого вещества и тем ближе к плотности кристаллического углерода — графита (2,2 г/см ), чем более упорядочена структура кокса. Наиболее близок по структуре к графиту электродный кокс, истинная плотность которого равна 2,10—2,12 г/см . Для определения истинной плотности материал вначале подвергают тонкому измельчению. При этом разрушается только часть пор, но остаются еще замкнутые поры, недоступные для жидкости, которой заполняют поры при определении истинной плотности. Замкнутые поры могут быть учтены только при рентгенографическом исследовании. За стандартные условия для определения истинной плотности нефтяного кокса приняты длительность прокаливания 5 ч, температура 1300 °С степень измельчения — до полного прохождения через сито с ячейками размером 0,1 мм насыщающая жидкость — этиловый спирт. [c.141]

Надо отметить, что молекулы н-алканов - классические объекты в структурном анализе при изучении структуры жидкостей, образованных полимерными молекулами. Основной вопрос, вокруг которого идет дискуссия, - о мере упорядоченности молекул в жидкостях. Литературные данные по этому поводу весьма противоречивы. [c.159]

Так как возникновение -поверхности раздела фаз сопровождается затратой энергии, то для образования зародыша кристаллизации необходимо преодоление определенного энергетического барьера. Местное увеличение свободной энергии, обусловливающее возможность образования областей новой фазы, может происходить вследствие появления в гомогенной системе флуктуаций, т. е. сгустков с иным значением свойств и степени упорядочения в результате непрерывного движения ионов или молекул жидкости. [c.220]

Такого типа процессы диссоциации (ионизации) молекул жидкостей приводят к упорядочению систем в результате сольватации образующихся ионов [c.120]

Наличие в жидкости пространственного упорядочения молекул подтверждается и многими другими фактами, в частности экспериментальными данными по рассеянию света, дифракции рентгеновского излучения, нейтронов и электронов. Дебаеграммы жидкостей, изученных при температурах, близких к температурам кристаллизации, сходны с рентгенограммами кристаллов, [c.166]

Наличие в жидкости пространственного упорядочения молекул подтверждается и многими другим фактами, в частности экспериментами по рассеянию света и рентгеновского излучения, нейтронов и электронов. [c.277]

Беспорядочное движение молекул жидкости приводит к непрерывному изменению расстояний между ними. Это можно выразить словами структура жидкости носит статистический характер. В этом состоит существенное отличие жидкости от кристаллов. Статистический характер упорядоченного расположения молекул жидкости приводит к флюктуациям — непрерывно происходящим отклонениям не только от средней плотности, но и от средней ориентации, так как молекулы жидкости способны образовать группы, в которых преобладает определенная ориентация. Чем меньше величина этих отклонений, тем чаще они встречаются. [c.279]

Жидкокристаллические растворители относятся к особому типу веществ и обладают рядом удивительных свойств. В веществе, которое находится в жидкокристаллическом состоянии, существует высокая степень дальнего порядка. Конечно, это не твердые вещества, но время от времени в жидкокристаллической фазе возникают области упорядоченности молекул. Это не случайно длинным молекулам выгоднее расположиться в одну линию. Они располагаются пучками и одновременно захватывают растворенные вещества, ориентируя их вдоль этих пучков. Конечно, эти образования очень быстро разрушаются и возникают в другом месте. Под действием внешних факторов, таких как электрическое и магнитное поля, может образоваться более устойчивая структура с дальним порядком. Если поместить жидкокристаллическое вещество в межполюсный зазор включенного ЯМР-спектрометра, то молекулы, образующие это вещество, будут располагаться более или менее упорядоченно. Они будут ориентированы магнитным полем. И вместе с собой они сориентируют растворенные молекулы. К чему это приведет Из теории спин-спинового взаимодействия известно, что прямое спин-спиновое взаимодействие в жидкостях не наблюдается, из-за усреднения до нуля тепловыми движениями. Его можно наблюдать только в кристаллическом состоянии. В жидкокристаллическом растворителе молекулы растворенного в нем вещества будут иметь некоторые предпочтительные ориентации в магнитном поле. В этом случае начинают проявляться прямые спин-спиновые взаимодействия. В молекуле бензола шесть протонов. Все они начинают взаимодействовать между собой и будет получаться картина, отвечающая сложному спин-спиновому взаимодействию. Спектр, получающийся при [c.113]

В конце 40-х годов В. И. Даниловым и А. Ф. Скрышевским начаты систематические исследования структуры молекулярных жидкостей, бинарных металлических расплавов и водных растворов электролитов, применяя метод интегрального анализа кривых интенсивности. На основании проведенных исследований В. И. Данилов сделал широкие научные обобщения, высказал ряд фундаментальных идей о природе ближней упорядоченности в жидкостях, установил закономерности процесса кристаллизации и влияния на него различных факторов. Наряду с рентгенографией широко применяются метод электронографии для исследования строения молекул газов, кристаллической и аморфной структуры тонких пленок, кинетики их кристаллизации и полиморфных превращений. Советскими учеными 3. Г. Пинскером, Б. К. Вайнштейном, Л. И. Татариновой, В. П. Спиридоновым, [c.5]

Таким образом, параметр S, соответствуют,ий первому максимуму с(5), связан с кратчайшим межатомным расстоянием Ri уравнением Вульфа—Брэгга, в которое введен поправочный коэффициент 1,23. Уравнение (2.77) и эквивалентную ему формулу Ri = 7,73 Si применяют в случае молекулярных жидкостей для оценки среднего расстояния между соседними молекулами. При этом предполагают, что первый максимум интенсивности всецело обусловливается межмолекуляр-ным рассеянием, пространственной конфигурацией молекул и их упаковкой. Важно отметить, что о степени ближнего порядка в жидкости и твердом аморфном веществе можно судить по ширине и высоте максимумов кривой a(S). Чем больше их высота, тем менее интенсивно тепловое движение атомов и тем выше степень их упорядоченности. Таким образом, имея экспериментальные кривые рассеяния, можно по ним определить кратчайшее расстояние между атомами и молекулами жидкости, выяснить характерные особенности расположения ближайших соседей, тенденции изменения упаковки частиц с температурой. [c.48]

Важной характеристикой молекулярной структуры жидкости является ширина первого максимума интенсивности на половине его высоты. Этот параметр характеризует амплитуду колебания центров масс молекулы около равновесного положения. Чем больше полуширина максимума 7(5), тем меньше степень упорядоченности молекул. В гомологическом ряду н-парафинов ширина максимумов 7(5) уменьшается с увеличением молекулярной массы, что соответствует более упорядоченному расположению молекул. [c.221]

Повышение интенсивности первого максимума свидетельствует об усилении упорядоченности молекул за счет ослабления их теплового движения, о структурировании жидкости с увеличением молекулярной массы в гомологическом ряду рассматриваемых эфиров. По результатам их исследований, для н-эфиров =1,4 А , что соответствует =5,56 А, для изоамилацетата 5 = 1,3 А", = = 5,94 А. [c.241]

Наличие в жидкости пространственного упорядочения молекул подтверждается экспериментальными данными по рассеянию света, дифракции рентгеновского излучения, нейтронов и электронов. Рентгеноструктурные исследования показали, что в жидкостях, состоящих из многоатомных молекул, наблюдается не только упорядоченное расположение молекул, но и известная закономерность во взаимной ориентации частиц. Эта ориентация усиливается для полярных молекул я при формировании водородной связи. Однако, как видно на рис, 21, только в окрестности данной частицы наблюдается закономерное расположение соседних частиц. При удалении от рассматриваемой частицы А на расстояние порядка 10 атомных расстояний закономерное расположение частиц нарушается. [c.35]

Методами рентгеновского структурного анализа доказано, что в жидкостях есть некоторая упорядоченность пространственного расположения молекул в отдельных микрообъемах. Вблизи каждой молекулы жидкости наблюдается закономерное расположение других молекул — так называемый ближний порядок. При удалении от нее на некоторое расстояние эта закономерность нарушается. Во всем же объеме жидкости порядка в расположении частиц нет. [c.18]

Объяснение явления. Вначале нужно учесть, что все жидкости имеют весьма упорядоченную молекулярную структуру, молекулы жидкости касаются одна другой и скапливаются на дне содержащего жидкость сосуда. -Напротив, молекулы газа находятся в непрерывном движении и заполняют все свободное пространство (см. [c.153]

Аналогичную структуру имеют некоторые чистые жидкости, причем в мицеллярной форме находится все вещество. В сущности, такое состояние вещества по степени упорядоченности молекул ближе к кристаллическому, чем к жидкому, но по механическим свойствам оно остается жидкостью и называется жидкокристаллическим. Молекулы этой жидкости также имеют дифильное, или отчетливо выраженное стержневидное строение. [c.585]

Поскольку существует упорядоченный слой жидкости на грани, в котором подвижность молекул снижена по сравнению с их подвижностью вдали от кристалла, то коэффициент диффузии кристаллизуемого вещества в этом слое должен быть меньше, чем в объеме раствора. Так как ориентирующее влияние разных граней на раствор в принципе разное, неодинаковым будет и коэффициент диффузии у разных граней в адсорбционном слое. В этом [c.46]

Если в кристаллах существует так называемый дальний порядок — правильное размещение частиц (молекулы, ионы) на относительно больших расстояниях, то в жидкостях соблюдается только ближний порядок , при котором эта упорядоченность быстро утрачивается с увеличением расстояния. Кроме того, сами центры упорядоченности в жидкостях постепенно меняют свое место. Другими словами, отдельные молекулы жидкости окружены почти правильно расположенными соседними молекулами, возникает какая-то местная структура, напоминающая кристалл. Такая структура, однако, скоро исчезает по мере удаления от центральной молекулы, а вместо нее наблюдается совершенно произвольное размещение частиц. [c.400]

Иногда, однако, самопроизвольное упорядочение молекул при образовании новой фазы происходит достаточно быстро и приводит к появлению анизометричных, фибриллярных частиц. Таковы, например, кристаллы солей жирных кислот (мыл), выделяющиеся из метастабильных растворов в воде или в углеводородных жидкостях [14]. Способностью к образованию волокнистых кристаллов обладают многие белковые вещества. К сожалению, до настоящего времени вопросам получения анизометричных волокнистых частиц при образовании новой дисперсной фазы уделялось сравнительно мало внимания. Между тем, именно здесь следует ожидать решения многих важных теоретических и прикладных [c.9]

Для жидкостей с некоторой степенью упорядочения молекул должна быть введена поправка -5. [c.25]

Очевидно, чрезвычайная сложность кристаллического состояния полимеров объясняется их поликристаллическим характером и тем, что кристаллизующиеся звенья не являются изолированными структурными элементами, а ковалентно связаны в цепные молекулы, содержащие многие тысячи звеньев. Наблюдения выявляют существование множества различных типов надмолекулярного порядка в полимерах [1—3]. Однако это совсем не означает, что кристаллическое состояние характеризуется набором промежуточных степеней упорядоченности между жидкостью и совершенным кристаллом. Если бы такой набор соответствовал [c.32]

К выводу об упорядоченности в расположении молекул жидкости приводят исследования диэлектрической проницаемости полярных жидкостей, изучение энтропии чистых жидкостей и жидких растворов, измерения спектров поглощения света и спектров комбинационного рассеяния и многие другие наблюдения (см., например, [7]). [c.114]

Если разность энергии AI7 при различных взаимных ориентациях соседних молекул больше kT (т. е. средней энергии тепловых движений молекул), то в жидкости должны наблюдаться некоторые преимущественные взаимные ориентации близко расположенных друг к другу молекул — ближняя ориентационная упорядоченность молекул. Появление в жидкости некоторых преимущественных ориентаций соседних молекул связано с тенденцией к возникновению так называемых ассоциированных групп, т. е. относительно устойчивых молекулярных образований, имеющих определенное внутреннее строение. В этих случаях проявляется сильное влияние анизотропии молекулярного поля на свойства жидкости. [c.8]

Эти результаты имеют очень большое принципиальное значение. Они показывают, что методы современной статистической механики в принципе пригодны для теоретического расчета свойств не только газов, но и жидкостей. Упорядоченность молекул в жидкостях может быть получена из статистики Гиббса без каких-либо дополнительных предположений, только на основании сведений о свойствах молекул. Таким образом, становится очевидным, что современная теория жидкостей и растворов идет по правильному пути и имеет весьма хорошие перспективы дальнейшего развития. [c.38]

Поскольку упаковка молекул в жидкостях неидеальна и нет определенности в выборе поверхности, по которой соприкасаются молекулы жидкости, ясно, что эти коэффициенты трудно установить с большой степенью надежности. Однако их отношение по порядку величины можно считать близким к единице. Для идеально упорядоченной гранецентрированной кубической решетки этот коэффициент равен /2 [c.121]

Б. И. Варгафтик предложил распространить формулу Предводителева и на жидкости, имеющие некоторую степень упорядочения молекул (ассоциированные), введя в нее показатель, учитывающий степень ассоциации. Пользуясь тем, что А. С. Предводителевым последнее время теор етически было показано наличие зависимости теплопроводности от температуры через плотность в первой степени и возможностью учесть степень упорядочения молекул жидкости (степень ассоциации) разными способами, например, выражением [c.173]

Однако рентгенографические исследования Стюарта [21], Данилова [22] и их последователей убедительно доказали существование локальной упорядоченности молекул жидкости. Жидкость стали рассматрив-ать как разупорядоченное твердое тело, в котором продолжает существовать ближний порядок, в то время как дальний, характерный для твердого состояния, нарушен тепловым движением. Указанный подход наиболее полно был развит Френкелем [14]. В рамках этих представлений многие экспериментальные факты получили простое объяснение. Они стимулировали исследование кинетических явлений в различных областях физической химии растворов. Однако и этот подход не является строгим. Представления о квазикристалличности жидкости не подтверждаются данными эксперимента, а сам термин включает широкий круг понятий (размытую тепловым движением регулярность в расположении атомно-молекулярных частиц, микрокристаллическую гетерогенную структуру, кластеры, рои и Т.П.). Квазикристалличность — такое же неприемлемое понятие, как и бесструктурность жидкостей. [c.16]

Мезофаза обладает свойствами жидкостей (большая текучесть, способность находиться в каплевидном состояш1и, слияние капель при соприкосновении) и свойствами кристаллических тел (упорядоченность молекул). С увеличением температуры и продолжительности термообработки в реакционной массе происходит увеличение доли мезофазы, частицы последней коалесцируют. В конечном итоге весь пековый материал, не содержащий свободный углерод, переходит в жидкокристаллическое состояние и легу-чие продукгы. При дальнейшем увеличении температуры и продолжительности термообработки происходят процессы вспучивания и затвердевания мезофазы. Таким образом, в период мезофазного превращения закладываются основные структурные особенности, определяющие свойства углеродных материалов. [c.15]

По его предположению, в спиртах имеются микрообласти, в пределах которых взаимное расположение молекул сохраняет некоторую степень ориентационного порядка. Эти области не имеют четкого очертания. Молекулы не остаются постоянно в одних и тех же областях. Участвуя в тепловом движении, они беспрерывно перемеш,аются из одних областей в другие. С изменением температуры упорядоченность молекул в сиботаксических областях изменяется. При подходе к точке кристаллизации взаимное расположение молекул в этих областях приближается к расположению их в кристаллической решетке. -Идея Г. Стюарта о существовании сиботаксических областей не противоречит современным взглядам на структуру жидкостей, если под сиботаксическими областями понимать группы молекул, возникающие и исчезающие в результате флуктуации. Вместе с тем Стюарту не удалось доказать правильность своей гипотезы, поскольку он не располагал ника1 ими другими способами интерпретации рентгенограмм жидкостей, кроме вычисления по формуле Вульфа—Брэгга межплоскостных расстояний. [c.237]

Особо следует подчеркнуть роль Т. в структурных исследованиях индивидуальных в-в в конденсир. состоянии и р-ров. Величины, являющиеся второй производной потенциалов Гиббса илн Гельмгольца по параметрам состояния (а Т. относится к таковым), весьма чувствительны к структурным изменениям системы. В твердых телах и сплавах при фазовьгх переходах 2-го рода типа порядок-беспорядок наблюдаются Х-образные скачки Т. В жидкостях такие скачкн имеют место вблизи критич, точек равновесия жидкость-газ и жидкость-жидкость (см. Критические явления). В жидкости, напр., при нагр. часть энергии может идти не на возбуждение новьгх степеней свободы молекул, а яа изменение потенц. энергии взаимодействующих молекул. Этот вклад наз. конфигурационной Т. она связана с характером мол. упорядочения в жидкостях и р-рах. В биохимии политермич. измерения Т. дают информацию о структурных переходах в белках. [c.524]

В результате воздействия поверхности твердого тела на жидкость происходит ориентация молекул жидкости, причем эффект ориентации распространяется до десятков нанометров для жидкостей с низкой молекулярной массой и до сотен нанометров для жидкостей с высокой молекулярной массой. Ориентация молекул приводит к упорядочению структуры, что повышает когезионные свойства жидкости, увеличивает ее вязкость и эластическую прочность в тонких пленках. Наличие на поверхности полярных компонентов усиливает этот эффект. Специфическое состояние пленочной воды близко к свойствам квазитвердого тела, что вряд ли может быть связано только с молекулярными силами. [c.52]

Краевой угол теперь можно рассматривать как меру различия в расположении молекул в адсорбционной пленке, с одной стороны, и в жидкости — с другой. Если ф = 0, пленка по своей структуре неотличима от жидкости, о чем уже говорилось выше. По мере увеличения угла ф состояние пленки начинает заметно отличаться от состояния жидкости. Угол ф больше вдоль ветви адсорбции, и адсорбционная пленка на стенках (рис. 86) сильнее отличается по молекулярной структуре от жидкости при адсорбции, чем при десорбции. В самом деле, при десорбции адсорбционная пленка часто не отличается по свойствам от жидкости (стр. 144). Такое положение достаточно понятно когда поры заполняются адсорбатом (точка Н, рис. 66), создаются условия, совпадающие с теми или близкие к тем, что имеют место в жидкости. Когда происходит капиллярное испарение (вдоль ветви НЬР), следует ожидать, что адсорбционный слой, остающийся на стенках, сохраняет полностью или частично структуру жидкости. В то же время капиллярной конденсации, соответствующей ветви адсорбции РОН, предшествует образование полимолекулярного слоя, т. е. он образуется в отсутствие жидкости, и поэтому расположение молекул в полимолекуляр-ном слое может значительно отличаться от расположения молекул в жидкости. Состояние жидкости, сконденсированной в капиллярах, можно рассматривать как переходное состояние от относительно высоко упорядоченного состояния полимолекулярного слоя к менее упорядоченному состоянию жидкости [38]. [c.180]

В промежуточной области (г) проходит через максимум в точках, соответствующих первому, второму, третьему и т.д. слоям, в которых в среднем находятся другие атомы относительно данного атома. Точные положения этих максимумов и их интенсивности зависят от упорядочения молекул и скорости, с которой утрачивается дальний порядок. Как указано ниже, интенсивность максимума радиальной функции распределения (РФР) непосредственно зависит от числа рассеивающих частиц в сферической ячейке радиусом г и единичной толщины, центрированной на атом, произвольно выбранный в качестве начала координат. Необходимо, чтобы любая модель, дающая количественную оценку ближнего и дальнего порядка в жидкости, соответ-стювала наблюдаемой РФР, Нередко, однако, в рамках точности имеющихся данных можно построить несколько моделей. [c.207]

По своей структуре и по состоянию молекул жидкости ближе к твердым телам, чем к газам. Обе конденсированные фазы обычно состоят из одних и тех же частиц, в расположении которых соблюдается сходный ближний порядок. Дополнительное упорядочение появляется в приповерхностном слое. Благодаря этому молекула, адсорбированная из жидкости, оказывается как бы зажатой между частицами двух конденсированных фаз в состоянии, напоминающем твердый раствор (рис. 6). Специфические отличия жидкости от газа тем сильнее, чем больше межмолеку-лярное взаимодействие. Существование в жидкости межмолекулярных водородных и акцепторно-донорных связей, а также различных других, присущих лигандам в комплексных соединениях (я-связи, дативные связи и т. д.), увеличивает влияние жидкой фазы на процессы, идущие на поверхности катализатора. [c.507]

Интересное доказательство наличия кристаллической упорядоченности молекул в жидкости было получено в опытах Доната и Штирштадта [5, 6]. Они медленно плавили монокристалл висмута в особой печи для выращивания монокристаллов. Устройство печи обеспечивало неподвижность исследуемого образца на про- [c.113]

Этот вывод следует из линейности функции =f(l/T) и из того, что со8т) = 0 в широком интервале температур. Для ацетона при температурах ниже 10° наблюдается тенденция к возникновению упорядоченной ориентации, причем дипольные моменты соседних молекул стремятся занять противоположные направления. Этот результат, являющийся следствием теории Онзагера и термодинамической теории диэлектриков, можно считать надежно установленным. Но он, казалось бы, противоречит сведениям о строении молекул и межмолекулярным взаимодействиям. Молекулы ацетона, пиридина и нитробензола асимметричны. Они имеют значительный дипольный момент, для нитробензола превышающий 4 дебая. Среднюю энергию электростатического взаимодействия между двумя изолированными диполями по. порядку величины можно принять равной (Яи Л о, где Л о—число молекул в единице объема. Для нитробензола при 300°К, Ло = 5,9- lO и Л/о = 9,4 10- эрг, в то время как величина кТ равна 4,10 эрг. Таким образом, средняя энергия взаимодействия двух изолированных молекул нитробензола при 300° К составляет около 2,5 кТ. Легко показать также, что разность между энергиями взаимодействия при параллельной и антипараллельной ориентациями диполей нитробензола составляет в этих условиях около 10 кТ. Отсюда можно было бы заключить, что энергия ориентирующего взаимодействия молекул нитробензола, а также пиридина и ацетона велика. Но все эти расчеты,, применимые (при указанных выше ограничениях) к двум изолированным дипольным молекулам, неприменимы "для оценки межмолекулярного поля в жидкостях. Причины хаотического распределения ориентаций молекул жидкостей кроются не непосредственно в свойствах молекул, а имеют более сложную природу. Они вызваны изменениями в молекулярном поле при коллективном взаимодействии большого числа частиц. Характер этих изменений можно проиллюстрировать с помощью хорошо известного расчета взаимодействия диполей, расположенных параллельно друг другу по узлам кубической пространственной решетки внутри сферы. Напряженность суммарного поля от всех так расположенных диполей в центре сферы равна нулю, и энергия [c.67]