Мицеллообразующие ПАБ

Во многих технологических процессах поверхностно-активные вещества применяются в виде смесей двух и более компонентов. Важной особенностью таких смесей является усиление или ослабление различных физико-химических свойств их растворов по сравнению со свойствами растворов индивидуальных компонентов, т. е. синергизм или антагонизм взаимного влияния компонентов в смеси. Так, композиции ПАВ зачастую обладают более высокой мицеллообразующей и солюбилизирующей способностью, являются более эффективными эмульгаторами, стабилизаторами, моющими средствами, чем индивидуальные компоненты при той же концентрации (синергизм). Это явление служит средством регулирования эффективности физико-химического действия ПАВ и широко используется в практике. [c.142]

III. Устойчивость дисперсных систем. Сюда входит, с одной стороны, изложение учения о лиофильных, самопроизвольно образующихся термодинамически устойчивых коллоидных дисперсиях, включая дисперсии мицеллообразующих ПАВ. С другой стороны, здесь приводится рассмотрение общих закономерностей обеспечения и нарушения устойчивости лиофобных дисперсных систем с описанием роли теплового движения частиц и представлений о расклинивающем давлении по Дерягину в соответствии с представлениями Ребиндера рассматривается структурно-механический барьер, образованный адсорбционными слоями, как фактор стабилизации, особенно концентрированных дисперсных систем. Этот раздел содержит также описание особенностей стабилизации и разрушения конкретных дисперсных систем с различным агрегатным состоянием фаз аэрозолей, гидрозолей и суспензий, эмульсий, пен, включая изложение теории стабилизации и коагуляции гидрофобных золей электролитами. [c.13]

Поверхностно-активные вещества имеют две особенности поверхностную активность и способность образовывать мицеллы. В наибольшей степени образованию мицеллярных растворов способствуют ПАВ-стабилиза-торы эмульсий и пен. Эти ПАВ называют часто мицеллообразующими или коллоидными. В результате увеличения концентрации ПАВ в растворителе (воде или углеводородах) достигается предел истинной, т. е. молекулярной, растворимости. Если обычные вещества после достижения предельной концентрации выделяются в виде отдельной макрофазы (жидкости или [c.185]

Ниже приведены мицеллообразующие системы, в которых поверхностно-активное вещество опосредует катализ, но само по себе [c.285]

Надо заметить, что возможность протекания реакции между алкилгалогенидами и основаниями внутри мицелл в качестве реакционной среды исключается на том основании, что эффективные МФ-катализаторы, как правило, представляют собой липофильные ониевые соли с объемистыми, большей частью симметричными заместителями [23]. Типичные мицеллообразующие агенты имеют небольшую полярную группу [например, ( Hз)зN+—] и длинный липофильный хвост. Хотя некоторые симметричные тетраалкиламмониевые соли могут до некоторой степени агрегироваться в воде [36], вопрос о том, является ли этот процесс следствием мицеллообразования, остается открытым [37]. Кроме того, симметричные ониевые ионы имеют более низкую степень агрегирования, чем типичные мицеллообразующие агенты, и хуже растворяют органические субстраты >[38]. Однако еще более важен тот факт, что типичные мицел-лярные реакции проводят в гомогенных водных или органи- [c.65]

Б. Полустатические методы основаны на рассмотрении условий равновесия между приложенной внешней силой, увеличивающей поверхность раздела, и противостоящей ей силой поверхностного натяжения (метод наибольшего давления газовых пузырьков или капель, метод отрыва кольца или рамки, метод взвешивания или счета капель). В ходе измерения а поверхность раздела непрерывно увеличивается с регулируемой скоростью, пока приложенная сила (например, сила отрыва кольца) не превысит действия поверхностного натяжения, стремящегося сократить поверхность. Поскольку формирование адсорбционного слоя протекает во времени, в случае мицеллообразующих (и особенно высокомолекулярных) ПАВ измеряемое значение а зависит от скорости образования новой поверхности. Чем медленнее производится образование поверхности (отрыв кольца, образование. капли), тем меньше, т. е. ближе к равновесной наименьшей величине, найденное значение а. При бесконечно медленной скорости образования поверхности методы дают равновесное (статическое) значение а. [c.88]

Подводя итоги, скажем, что значительные каталитические эффекты наблюдаются при включении реагентов в мицеллы, тем самым увеличивается эффективная концентрация реагентов и уменьшаются энтропийные потери в переходном состоянии благодаря улучшению условий протекания реакции. Из других полезных свойств мицеллообразующих систем можно отметить следующие [c.290]

Пособие составлено на основе опыта постановки спецкурса и соответствующего практикума для студентов, специализирующихся на кафедре коллоидной химии Воронежского университета. Основное внимание в нем уделено рассмотрению коллоидных (мицеллообразующих) ПАВ, имеющих большую практическую значимость. В связи с этим значительное место в пособии занимает знакомство с мето- [c.3]

Поверхностное натяжение свежеобразованной поверхности чистых жидкостей или истинных растворов обычных низкомолекулярных веществ принимает равновесное значение практически мгновенно. В случае мицеллообразующих ПАВ (и высокомолекулярных соединений) наблюдается медленное снижение поверхностного натяжения во времени, причем для достижения равновесного значения сг может требоваться от нескольких часов до нескольких суток. Это явление известно как старение адсорбционных слоев. Типичные кривые кинетики поверхностного натяжения (для растворов додецилсульфата натрия) представлены на рис. 5 [6, с. 27]. Рисунок показывает, что поверхностное натяжение растворов различной концентрации медленно снижается во времени, достигая равновесного (статического) значения че- [c.30]

В присутствии электролитов происходит уменьшение эффективной степени диссоциации мицелл вследствие повышения ионной силы раствора. В связи с этим электрическое отталкивание в поверхностном слое мицелл ослабевает и становится возможным внедрение в мицеллу дополнительного количества мицеллообразующих ионов. Поэтому при введении электролитов наблюдается повышение среднего значения мицеллярной массы ПАВ. [c.160]

Так, термин мицелла впервые был введен Мак-Бэиом в 1913 г, для обозначения агрегатов дифильных электролитов в водных растворах. Как известно, фундаментальной характеристикой мицеллообразующих веществ является дифильность их молекул, т, е, наличие в молекуле полярной и неполярной частей. В основе современных представлений о структуре мицеллы лежит модель Дж. Хартли, согласно которой мицеллы имеют жидкоподобное ядро, образованное из полярных головок или углеводородных хвостов (в зависимости от типа мицеллярного раствора). Граничный слой образован соответственно углеводородными частями или полярными группами тех же самых молекул, что формируют ядро мицеллы. Процесс мицеллообразования носит кооперативный характер и начинается по достижении критической концентрации мицеллообразования. Сегодня же понятие мицелла используют не только в его первоначальном смысле, но и более широко для обозначения упорядоченных областей в полимерах, органических коллоидных частиц, обнаруженных в угле, глинах и т. д. Такая трансформация термина мицелла не оправдана. Именно поэтому на Международном симпозиуме по мицеллообразоваиию, солюбилизации и микроэмульсиям было предложено применять его в первоначальном смыс.ш Г1191. [c.71]

Вследствие гидратации полярных групп мицеллообразующих молекул (ионов) на поверхности мицелл имеется гидратная оболочка. Количество связанной воды на поверхности мицелл может быть определено на основании гидродинамических данных по вязкости, скорости диффузии, скорости седиментации в ультрацентрифуге. В последнее время получил распространение ультраакустический метод, основанный на измерении скорости распространения ультразвука в растворах ПАВ. [c.164]

Для измерения поверхностного натяжения индивидуальных жидкостей пригодны все методы, поскольку между результатами, полученными статическими и динамическими способами, нет заметной разницы. У растворов же результаты измерений о разными методами могут сильно отличаться из-за медленного установления равновесного распределения растворенных веществ между свеже-образованной поверхностью и объемом раствора. Это в особенности относится к растворам мицеллообразующих и высокомолекулярных ПАВ (белковые вещества, сапонины, высшие гомологи мыл). Получение в таких растворах равновесных значений поверхностного натяжения требует применения статических методов. Пригодны и некоторые из полустатических методов, например методы отрыва кольца, счета капель, наибольшего давления пузырьков и др. При простоте и удобстве работы эти методы дают вполне удовлетворительные результаты, если измерения проводят таким образом, что время формирования новой поверхности в виде капли является достаточным для установления концентрационного равновесия. В растворах низкомолекулярных ПАВ равновесные значения а обычно достигаются менее чем за минуту для растворов ПАВ более сложной структуры на установление равновесия может потребоваться до нескольких десятков минут в связи с медленной диффузией их молекул. Таким образом, для правильного выбора метода исследования необходимо учитывать кинетику установления равновесных, т. е. наименьших, значений поверхностного натяжения. [c.311]

Мицеллярные растворы. Мицеллообразующие ПАВ [c.262]

Полимеризация мономера в присутствии мицеллообразующих эмульгаторов и водорастворимых инициаторов может происходить как в самих мицеллах, так и в адсорбционном слое на поверхности капель мономера. Вначале большая часть мономера полимеризуется в мицеллах мономер из стабилизованных эмульгатором капель [c.456]

Анионные ПАВ используются как смачиватели, эмульгаторы, основные компоненты моющих средств (детергенты), пенообразователи они являются главными мицеллообразующими (см. гл. УИ1) поверхностно-активными веществами с наибольшим объемом производства и ассортиментом. Наиболее активно анионные ПАВ проявляют свои свойства в щелочных средах, хотя могут использоваться и в кислых, например при обработке металлов кислотами для снятия окисной пленки. [c.78]

Однако в некоторых случаях мицеллярный катализ может наблюдаться. Например, аликват 336 (метилтриоктиламмонийхлорид) является очень эффективным липофильным МФ-катализатором (см. ниже). Сам по себе он мицеллы не образует. В водных растворах в отсутствие органических растворителей он суш,ествует в виде масляной суспензии. Однако, если добавить в смесь какой-либо неионный мицеллообразующий агент (например, полиоксиэтиленгликоль), аликват уходит внутрь или на поверхность неионной мицеллы. Образующийся таким способом катализатор оказывается очень эффективным во многих процессах [39]. В воде при очень низких концентрациях (10 —10 М) аликват 336 образует самоассоциаты. И хотя они существенно меньше, чем обычные глобулярные мицеллы, они катализируют нуклеофильный гидролиз и реакции декарбоксилирования 40]. Совершенно ясно, что механизм гидролиза нуждается в дальнейшем тщательном изучении. [c.66]

В которой преобладали продукты 1,4-присоединения [1540]. Метиловый эфир сорбиновой кислоты дает в основном метиловый эфир транс-З-гексеновой кислоты ( /4) и транс-2-гексеновой кислоты ( Л), который является основным продуктом в отсутствие межфазного катализатора [1724]. Межфазные катализаторы и мицеллообразующие агенты увеличивают скорость реакции и оказывают стабилизирующий эффект на те катализаторы, которые обычно разлагаются на неактивные частицы за несколько часов. В качестве катализаторов в этих работах использовались Ме4ЫС1 и ТЭБА, т. е. достаточно гидрофильные соединения. Предварительные опыты в лаборатории авторов этой книги показали, что более липофильный Нер4НВг вызывает еще большее увеличение скорости реакции. [c.377]

Критическая концентрация мицеллообразо-вания (ККМ) в динамических условиях, г/л 0,25 0,74 1,10 0,98 1,10 [c.29]

Менджер [160] для описания природы образующейся внутри обращенных мицелл полости выдвинул концепцию водных пулов . При добавлении и-нитрофенилацетата в присутствии имидазола к такой мицеллообразующей системе происходит 53-кратное увеличение скорости гидролиза ацетата по сравнению с той же реакцией в воде. Очевидно, имидазол, находясь в мицелле, способен очень близко подходить к субстрату и катализировать его гидролиз. Следовательно, удивительное свойство обращенных мицелл увеличивать скорость реакций может быть приписано благоприятной ориентации субстрата в объеме мицеллы при этом перенос протона может содействовать разрыву связи. [c.287]

Приведенная выще содержащая цистеин длинная углеводородная цепь образует мицеллы при содержании 0,003—0,05 моль/л константа скорости гидролиза /г-нитрофенилацетата в присутствии этого ПАВ соответствует реакции псевдопервого порядка. Это по-верхностно-активное вещество в 180 раз активнее, чем цетилтри-метиламмонийхлорид — мицеллообразующая система, не содержащая каталитических групп. [c.289]

Предложенная Клотцем и сотр. [171] жесткая макромолеку-лярная матрица, обладающая каталитическими имидазольными группами и мицеллообразующими гидрофобными участками,— самый близкий к ферментам синтетический полимер из всех полученных до сих пор. Клотц назвал его синзимом (синтетическим энзимом), так как его активность близка (того же порядка) к активности ферментов. [c.300]

Поверхностно-активные вещества, которые при малых концентрациях (10 —10 моль/л) образуют истинные растворы, а при увеличении концентрации самопроизвольно переходят в коллоидное состояние в результате агрегации молекул в мицеллы, называют мицеллообразующими. Молекулы и ионы самопроизвольно агрегируются таким образом, что их углеводородные радикалы слипаются за счет ван-дер-ваальсовых сил, образуя ядро мицеллы, а полярные группы располагаются с внешней стороны мицеллы и обращаются в водную среду. Раствор приобретает ряд свойств коллоидных систем. [c.180]

Для этой цели служит интерферометр, который позволяет измерить малую разность показателен преломления. Точность измерения Ап находится в пределах 4-10 -=-2,5-10- Интерферомет-рический метод пригоден для определения ККМ любых мицеллообразующих ПАВ независимо от их природы. [c.183]

Неорганические электролиты влияют не только на поверхностную активность, но и на весь комплекс коллоиднохимических свойств ПАВ, повышают их мицеллообразую-шую способность, солюбилизирующее действие, смачивание и т. д. Это широко используется для регулирования свойств ПАВ при их практическом применении. Так, неорганические добавки (активаторы) входят в состав моющих композиций для повышения смачивающей способности и моющего действия ПАВ. В рецепты латексной полимеризации также вводят некоторое количество неорганических солей (обычно КС1 или МазР04). Малые добавки солей способствуют более полной адсорбции эмульгатора на поверхности глобул, что проявляется в понижении поверхностного натяжения и [c.24]

У Влияние добавок электролитов. Введение электролитов в растворы ионогенных ПАВ вызывает два эффекта, одинаково проявляющихся в снижении ККМ. Во-первых, электролит частично дегидратирует полярные группы шноа ПАВ, так как он связывает—в ду-.аа хчет гидратации своих ионов. Уменьшение гидратации ионов ПАВ повышает их склонность к ассоциации. Во-вторых, добавленный электролит уменьшает эффективную степень диссоциации поверхностно-активного электролита как в истинном растворе, так и в мицеллярном состоянии. Возрастает доля противоионов, связанных с поверхностью мицелл заряд последних уменьшается. Э о уменьшает эффективную электрическую работу против сил отталкивания, необходимую- для введения мицеллообразующего иона в одноименно заряжённую мицеллу, что облегчает мицеллообразование. [c.62]

Величина Kg — безразмерная постоянная, физический смысл которой становится ясным из следующих соображений. Образование мицелл ионогенных ПАВ требует преодоления сил отталкивания одноименно заряженных ионов. При введении мицеллообразующего иона в поверхность мицеллы интегральная работа электрических сил равна ефо (е — элементарный электрический заряд, фо — электрический потенциал на поверхности мицеллы). Однако каждый поверхностноактивный ион из-за сопровождающих его противоионов сообщает мицелле заряд, несколько меньший, чем е. Тогда эффективная электрическая работа на один длинноцепочеч- [c.63]

Понижение X с концентрацией обусловлено усилением межионного взаимодействия. В отличие от обычных электролитов в растворах мицеллообразующих ПАВ при некоторой концентрации (соответствующей ККМ) наблюдается излом, после которого К падает более круто. Это объясняется тем, что образующиеся ионные мицеллы хотя и переносят ток, но менее подвижны в электрическом поле, чем неагрегиро-ванные ионы. Кроме того, электропроводность мицеллярных растворов уменьшается благодаря связыванию части противоионов поверхностью заряженных мицелл. [c.124]

Реальная кривая ККМ — состав отклоняется от аддитивности в сторону меньших значений ККМ, т. е. взаимное влияние компонентов смеси приводит к увеличению мицеллообразующей способности (синергизм мицеллообразования). В случае смесей гомологов ПАВ степень отклонения от аддитивности тем больше, чем более различаются ПАВ по длине алкильного радикала, т. е. синергизм возрастает по мере увеличения различия в олеофильности компонентов. В некоторых (более редких) случаях ККМ смеси больше аддитивных значений, т. е. в результате взаимного влияния комлонентов мицеллообразование смесей затрудняется (антагонизм мицеллообразования). Подобный характер имеет, например, взаимодействие оксиэтилированных алкилфенолов с олеатом натрия [38]. [c.143]

Сердюк А. И. Влияние стпоения ионных поверхностно-активных веществ на их мицеллообразующую юпособность.—IB кн. Поверхностно-активные вещества (синтез и свойства). Калинин, 19i80, с. S6—63. [c.213]

Долгое время для систем, занимающих промежуточное положение между истинными и коллоидными растворами, применялся те рмин полуколлоиды. Этот термин наряду с термином семиколлоиды часто встречается в текущей литературе. Однако теперь чаще говорят о лиофильных системах, мицеллярных растоорах, мицеллообразующих ПАВ. Такие системы по своим свойствам являются промежуточными между коллоидными системами и истинными растворами. В подобных системах в зависимости от условий вещество может находиться как в коллоидном, так и истинно растворенном состоянии. Это обусловлено тем, что в растворителе устанавливается равновесие между частицами вещества, находящегося [c.262]

Стабилизация связана с образованием вязких, упругих и прочных гелеобразных слоев и в значительной мере обусловлена поверхностным мицеллообразо-ванием. Последнее, повыщая концентрацию мыла в поверхностном слое, увеличивает боковую когезию, а следовательно и прочность. Образование мицелл приводит также к поглощению неполярных загрязнений мылами в процессе солюбилизации. [c.338]

Производство ПАВ (среди (которых ведущая роль принадлежит мицеллообразующим) является в настоящее время быстро развивающейся областью химической промышленности. За 1965—1979 гг. мировое производство ПАВ возросло более чем вдвое и превысило 6 млн. т в год ежегодный прирост составляет в настоящее время около 10%. Весьма обширен и ассортимент ПАВ, включающий до полутысячи товарных наименований. По имеющимся статистическим данным, они используются примерно в ста отраслях производства и имеют от 3,5 до 4 тыс. различных применений. Доля ПАВ, применяемых в промышленности, в высокоразвитых странах (США, Япония) составляет 50—60% и непрерывно возрастает годовой экономический эффект от применения ПАВ достигает в США 4 млрд. долларов. [c.75]

Существенные особенности обнаруживаются при высоком содержании в двухфазной системе ПАВ, растворимых и в водной, и в масляной фазах. Увеличение концентрации ком1Понента с промежуточной полярностью в объемах обеих фаз приводит к снижению различия полярностей контактирующих фаз и вследствие этого к дополнительному, сверх чисто адсорбционных эффектов, понижению поверхностного натяжения межфазной поверхности до очень малых величин. Одновременно резко возрастает взаимная растворимость водной и масляной фаз и происходит сближение их составов, вплоть до полного смешения (подробнее см. 2 гл. VIII). Снижение поверхностного натяжения поверхности раздела воды с углеводородом до очень малых величин может также происходить лри введении мицеллообразующих ПАВ или смесей ПАВ, особенно водо- и маслорастворимых. Такая возможность понижения поверхностного натяжения до очень малых значений принципиально отличает границу раздела двух жидкостей от границы жидкость — Воздух и, тем более, твердое тело — воздух, где и после достижения предельной адсорбции значения поверхностного натяжения остаются высокими (система остается лиофобной) (см. гл. IV). [c.89]

Существенно иной вид зависимость свободной энергии от размера частиц (в рассматриваемых монодисперсных системах) приобретает, если при диспергировании наблюдается резкий рост удельной поверхностной энергии а. В этом случае на кривой зависимости A d) может возникнуть минимум при dm>b, соответствующий наиболее термодинамически устойчивому размеру частиц дисперсной фазы (см. рис. VIII—1, кривая 2). Наличие минимума означает, что термодинамически наиболее выгодным оказывается состояние системы в виде микрогетерогенной дисперсии с (средним) размером частиц порядка dm- Оставляя до последующих параграфов анализ возможных условий и причин такого резкого роста величины о при дроблении частиц дисперсной фазы, заметим предварительно, что в двухкомпонентной системе такая возможность возникает при резко выраженной асимметрии (дифильности) молекул вещества дисперсной фазы. Это особенно характерно для систем, содержащих мицеллообразующие ПАВ, которые подробно рассматриваются в 3 данной главы. В многокомпонентных системах резкий рост поверхностной энергии при диспергировании, т. е. с увеличением удельной межфазной поверхности, может быть связан с уменьшением адсорбции ПАВ при их ограниченном содержании в системе. [c.220]

Способностью к мицеллообразо-ванию обладают не все ПАВ, а только те, которые имеют оптимальные соотношения между гидрофобной (углеводородный радикал) и гидрофильной (полярная группа) частями, что определяется величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) (см. гл. X, 3). К мицеллообразующим ПАВ отно сятся натриевые, калиевые и аммониевые соли жирных кислот с для-ной цепи С12-20, алкилсульфаты, алкилбензосульфонаты и другие синтетические ионогенные и неионо-тенные ПАВ. Истинная растворимость, т. е. равновесная концентрация вещества, находящегося в водном растворе в молекулярной (или ионной) форме, для таких ПАВ невелика и составляет для ионогенных ПАВ сотые или тысячные доли кмоль/м (моль/л), а для неионогенных — может быть еще на один-два порядка ниже. [c.224]

В термодинамически устойчивых системах, содержащил мицеллообразующие ПАВ, существует равновесие дисперсной фазы — мицелл — с молекулярно растворенным ПАВ, а в условиях насыщения — и с макрофазой. [c.226]